炭黑催化高錳酸鉀氧化胺類(lèi)有機(jī)物的效能研究.pdf

1、炭黑是一種在相對(duì)缺氧或完全隔絕氧氣的條件下，利用含碳類(lèi)原料熱解而生成的黑色粉末，具有特殊微觀結(jié)構(gòu)、粒子形態(tài)及表面性狀。相比于其它常用碳材料，炭黑表面還原性強(qiáng)，官能團(tuán)種類(lèi)及數(shù)量豐富，制備成本較低。本課題以苯胺、溴胺及磺胺二甲嘧啶（SMZ）三種水環(huán)境中常見(jiàn)胺類(lèi)有機(jī)微污染物為目標(biāo)物，針對(duì)高錳酸鉀氧化胺類(lèi)有機(jī)污染物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，并考察二氧化錳及炭黑對(duì)該類(lèi)反應(yīng)的催化效能。同時(shí)，對(duì)炭黑進(jìn)行兩種預(yù)氧化處理，進(jìn)一步探究炭黑催化反應(yīng)的機(jī)理。

2、　　高錳酸鉀氧化苯胺、溴胺的反應(yīng)速率主要受到水體pH、高錳酸鉀及目標(biāo)物濃度的影響。在無(wú)催化劑的情況下，高錳酸鉀對(duì)SMZ幾乎沒(méi)有氧化能力。
　　在偏酸性條件下，原位制備的二氧化錳能夠有效催化高錳酸鉀氧化苯胺、溴胺反應(yīng)，但對(duì)高錳酸鉀氧化SMZ反應(yīng)幾乎沒(méi)有催化作用。二氧化錳的催化作用包括與目標(biāo)物形成表面絡(luò)合物、促進(jìn)高錳酸鉀參與表面絡(luò)合物的電子轉(zhuǎn)移兩部分。
　　在pH=6~9條件下，炭黑對(duì)高錳酸鉀氧化三種胺類(lèi)有機(jī)物反應(yīng)都有明顯的催化

3、作用，催化效能主要受到水體pH，高錳酸鉀、目標(biāo)物及炭黑濃度的影響。值得注意的是，在pH=7~9條件下，催化反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷下降，最后接近平衡；隨著炭黑濃度的增加，反應(yīng)最終平衡時(shí)目標(biāo)物的去除率不斷提高。說(shuō)明在催化反應(yīng)過(guò)程中，炭黑表面具有催化作用的活性位點(diǎn)不斷被消耗，當(dāng)其濃度相對(duì)于目標(biāo)物濃度不足時(shí)，反應(yīng)便會(huì)出現(xiàn)平衡現(xiàn)象。
　　為進(jìn)一步探究炭黑的催化機(jī)理，實(shí)驗(yàn)分別對(duì)炭黑進(jìn)行高錳酸鉀及臭氧預(yù)氧化處理。在pH=7、8條件下，預(yù)氧化后

4、炭黑的催化效能減弱。隨著預(yù)氧化劑濃度及預(yù)氧化時(shí)間的增加，炭黑的催化效能進(jìn)一步降低，但下降速度減慢。分析可知，預(yù)氧化后炭黑表面的氧化程度增加，表面還原性位點(diǎn)濃度下降，在催化反應(yīng)中還原高錳酸鉀產(chǎn)生二氧化錳濃度降低，對(duì)反應(yīng)間接催化能力減弱。由此可知，炭黑能夠通過(guò)促進(jìn)高錳酸鉀生成二氧化錳而間接催化反應(yīng)。
　　但是，炭黑的催化途徑不只是間接催化。在pH=6條件下，二氧化錳對(duì)高錳酸鉀氧化SMZ反應(yīng)幾乎沒(méi)有催化作用，而炭黑在相同條件下卻具有良好

5、的催化效能，說(shuō)明此條件下炭黑還存在其它催化途徑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH=7條件下經(jīng)高錳酸鉀預(yù)氧化后的炭黑可以直接氧化降解SMZ。分析可知，炭黑還可能存在以下兩種直接催化作用：（1）炭黑通過(guò)吸附目標(biāo)物，形成電子云密度更高的絡(luò)合物質(zhì)，更易被高錳酸鉀攻擊，促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行；（2）經(jīng)高錳酸鉀預(yù)氧化后炭黑表面生成了持久性碳自由基，對(duì)目標(biāo)物有更強(qiáng)的降解能力，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
　　本文在兩種實(shí)際水體（磨盤(pán)山濾后水、松花江水）中，針對(duì)炭黑與常用

6、催化劑碳納米管（CNTs）催化高錳酸鉀氧化SMZ反應(yīng)的效能進(jìn)行對(duì)比。相比人工配水，炭黑在實(shí)際水體中的催化效能在偏酸性條件下明顯下降，而在中性及偏堿性條件下并不明顯；相比人工配水，CNTs在兩種實(shí)際水體中的催化效能都明顯下降。在人工配水及實(shí)際水體中，炭黑的催化效能都高于CNTs，但隨著pH的升高，炭黑與CNTs催化效能間的差距逐漸縮小。由BET比表面積測(cè)定可知，CNTs的比表面積高于炭黑，但是炭黑的微孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)；由X射線光電子能譜(XP