CUCO204和ZN-CU二元金屬氧化物激活過硫酸鉀降解苯酚機制的研究.pdf

1、近年來，二元金屬氧化物AxB3-xO4在高級氧化過程中受到了廣泛的關(guān)注，其中CuFe2O4、 CoFe2O4和CoMn2O4已被報道可激活過一硫酸鉀(PMS)降解有機污染物。然而，截至目前，關(guān)于二元金屬催化劑激活更加經(jīng)濟的過硫酸鉀(PS)的報道還較少。除此之外，雙金屬催化劑激活PS/PMS過程中，每種金屬在其中的催化作用仍然是限制我們深入理解其催化機制的主要問題。
　　研究發(fā)現(xiàn)，CuCo2O4和Zn-Cu二元金屬氧化物在堿性條件下

2、均展現(xiàn)出高催化活性，并且CuCo2O4和Zn1Cu2的催化活性隨著pH的升高而增加;同時，100.0 mgL-1的苯酚在30 min可被1.0 g L-1 CuCo2O4和Zn1Cu2和1.0 g L-1 PS完全去除，其一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.64×10-1和6.72×10-1 min-1。盡管有報道稱SO4·-和·OH對于苯酚的降解起到了主要作用，但我們的研究發(fā)現(xiàn)，在CuCo2O4激活PS過程中，加入5.0 M甲醇的掩蔽劑后，仍然

3、有60％的苯酚被去除;而EPR分析進一步表明，此條件下并無SO4·-和·OH自由基的存在，因此非自由基機制對苯酚的降解具有更重要的貢獻意義。XPS分析結(jié)果進一步指出，在CuCo2O4激活PS過程中，Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)可被PS氧化為Co(Ⅲ)和Cu(Ⅲ)，而這兩種高價重金屬同樣可有效氧化苯酚。為進一步理解Co(Ⅲ)和Cu(Ⅲ)在苯酚降解過程中的貢獻，我們設(shè)計了一系列配位實驗、XPS和Raman分析。這些結(jié)果表明，被L-半胱氨酸還原后的

4、Co(Ⅲ)或者被EDTA絡(luò)合的Co(Ⅲ)均明顯抑制了CuCo2O4的催化活性，而F-穩(wěn)定Cu(Ⅲ)后的體系并未增加反應(yīng)速率，因此我們認為Co(Ⅲ)的貢獻意義高于Cu(Ⅲ)。
　　Zn1Cu2激活PS過程中，5.0 M乙醇掩蔽體系在反應(yīng)60 min后仍出現(xiàn)了SO4·-和·OH自由基，說明Zn1Cu2激活PS體系中，自由基在其中也會起到重要作用。同時，將Zn(Ⅱ)替換為Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)，我們發(fā)現(xiàn)催化劑Mg1Cu2和Ca1Cu2均

5、可激活PS降解苯酚。由于Mg(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)并無催化活性，因此我們認為，Zn1Cu2的催化效果主要源于Cu。結(jié)合XPS分析，我們進一步證實了Zn1Cu2體系中出現(xiàn)了“Zn(Ⅲ)”和Cu(Ⅲ)，而“Zn(Ⅲ)”的存在僅代表了Zn(Ⅱ)與-O-O-結(jié)合生成的中間產(chǎn)物，并且Cu(Ⅲ)的貢獻高于“Zn(Ⅲ)”。本研究首次發(fā)現(xiàn)了CuCo2O4和Zn1Cu2兩類二元金屬氧化物在堿性條件下可高效激活PS降解有機物，為堿性廢水處理提供了重要的選擇;同