第十章氧化還原反應(yīng)

1、第十章 氧化還原反應(yīng),概 述,本章的要求、重點、難點,要求：見 356 頁重點：1 氧化還原反應(yīng)方程式的配平；2 原電池的構(gòu)成與工作原理；3 電極電勢的意義和應(yīng)用。難點： 電極電勢的形成、意義、應(yīng)用條件、范圍和規(guī)律。,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)的基本概念,一 幾個基本概念 1 氧化還原反應(yīng) —— 反應(yīng)前后元素氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng) 。 2 非氧化還原反應(yīng) —— 反應(yīng)前后元素氧化數(shù)不發(fā)生變化的反應(yīng) 。 3 還原劑 —— 即在

2、氧化還原反應(yīng)中， 失去電子氧化數(shù)升高的物質(zhì)。 4 氧化劑 —— 即在氧化還原反應(yīng)中， 得到電子氧化數(shù)降低的物質(zhì)。,,5 氧化過程 —— 指物質(zhì)失電子氧化數(shù)升高的過程。 6 還原過程 —— 指物質(zhì)得電子氧化數(shù)降低的過程?？梢姡哼€原劑 ~ 發(fā)生氧化過程；氧化劑 ~ 則發(fā)生還原過程。,二 氧化數(shù)及確定方法,1 什么是氧化數(shù)？國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會的定義：——“氧化數(shù)（又稱氧化值

3、）是指某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得 ?！蓖ǔＲ?guī)定：某原子得到 e，用 “ +e” 表示，氧化數(shù)為負(fù)； 某原子失去 e，用 “-e” 表示，氧化數(shù)為正。,有的書則將氧化數(shù)定義為：,—— “氧化數(shù)是指分子中原子外表上或形式上所帶的電荷數(shù)，分子或離子中某原子的氧化數(shù)可由原子得失的電子數(shù)或偏移的電子數(shù)決定?！?2 氧化數(shù)的確定,（一）對于化合物：（1）在離子型化合物中 ——

4、某元素原子的氧化數(shù)就等于其離子電荷 。例：Na+1Cl-1 , Ca+2F-2 , K+I-1 .（2）在共價型化合物中，某元素原子的氧化數(shù)等于該原子偏移的電子數(shù)。例：H2S 中 S 的氧化數(shù)為 -2 ， H 的氧化數(shù)為 +1 。,（二）習(xí)慣規(guī)定和規(guī)則,（1）單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。例：O20, N20, Na0, Mg0, Fe0 --------- (2）化合物中所有元素原子的氧化數(shù)之和為

5、零 。例H2O : 2(+1)+(-2) = 0 例NaCl: (+1) + (-1) = 0 (3) 單原子離子的氧化數(shù)等于其離子電荷（NaCl）;多原子離子中所有元素原子的氧化數(shù)之和等于離子電荷數(shù)。例OH-: -2+1= -1 , HS-: 1+(-2) = -1 .,,（4）氫的氧化數(shù)除了在活潑金屬氫化物中為-1外，在其它化合物中均為+1 。 例：Li+H- , K+H------

6、--- . (5) 氧的氧化數(shù)除了在過氧化物(H2O2-1)中為-1，在氟化（O+2F2)中為正值外 ，在其它化合物中均為-2 。 (6) 氟化物中，氟的氧化數(shù)均為-1 。例：NaF, HF , AlF3 , BF3 -------- .,據(jù)上述規(guī)則即可確定元素的氧化數(shù),例：求MnO2中Mn的氧化數(shù) . X +2(-2) = 0 X = +4 Fe3O4 Fe 3X+4(-2) =

7、0 3X = 8 X = 8/3 MnO42- : X+4(-2) = -2 X = +6S2O32- : 2X+3(-2) = -2 X = +2 K2CrO4 : 2+X+4(-2) = 0 X = +6H NO2 : 1+X+2(-2) = 0 X = +3 N H4 +: X+4(1) = +1

8、 X = - 3,從以上的討論可以看出：,—— 氧化數(shù)是按一定規(guī)則指定了的形式電荷數(shù)，是一個有一定人為性、經(jīng)驗性的概念。 氧化數(shù)可以為正、為負(fù)、為 0， 也可以是分?jǐn)?shù) 。 氧化數(shù)是用來表示元素在化合態(tài)時的形式電荷數(shù) ，與化合價是兩個截然不同的概念 。,3 氧化數(shù)與化合價的差別,氧化數(shù) 化合價定義：分子中原子外表 某元素一個原子與其 或

9、形式上所帶的電 它原子相結(jié)合的個數(shù) 荷數(shù) ； 比 ；取值：可正、可負(fù)，可 從定義看只能是整數(shù)， 為 0 ，也可是分?jǐn)?shù)。 并且不分正負(fù) 。聯(lián)系：對于離子型化合物 ， 某元素原子的氧化數(shù) = 化合價。 對于共價型化合物 ， 同種元素原子的氧化數(shù)不一定等于其化合價 。,三 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,先了解氧化還原反應(yīng)的特

10、征和本質(zhì)：例：H20 + Cu+2O = Cu0 + H2+O反應(yīng)中： H20 - 2e = 2H+ 失e氧化數(shù)升高是還原劑，發(fā)生氧化過程，失電子數(shù) = 氧化數(shù)升高總數(shù)。反應(yīng)中： Cu+2O + 2e = Cu + O2- 得e氧化數(shù)降低是氧化劑，發(fā)生還原過程，得電子數(shù) = 氧化數(shù)降低總數(shù)。,上例和類似反應(yīng)可得如下結(jié)論,1 氧化還原反應(yīng)的特征是氧化數(shù)發(fā)生變化，并且： 還原劑氧化數(shù)升高數(shù) = 失電子數(shù) 氧化劑氧化數(shù)降

11、低數(shù) = 得電子數(shù) 反應(yīng)中氧化數(shù)會變化因為發(fā)生了 e 的轉(zhuǎn)移。,結(jié)論 —— 2,2 氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是發(fā)生了 e 的轉(zhuǎn)移，并且：還原劑失 e 數(shù) = 氧化劑得 e 數(shù)氧化數(shù)升高總數(shù)=氧化數(shù)降低總數(shù),（一）氧化數(shù)法,配平原則：1 氧化劑氧化數(shù)降低數(shù) = 還原劑氧化數(shù)升高數(shù)；2 反應(yīng)前后各元素原子個數(shù)相等 。配平步驟 ：1 根據(jù)實驗正確寫出反應(yīng)式 ；2 標(biāo)出有關(guān)元素的氧化數(shù)，求出其變化值；,氧化數(shù)法配平步驟—3、

12、4,3 據(jù)氧化數(shù)升高總數(shù) = 降低總數(shù)的原則，找出最小公倍數(shù)，使氧化數(shù)變化相等，確定氧化劑和還原劑的系數(shù)；4 配平反應(yīng)前后氧化數(shù)未發(fā)生變化的原子數(shù)，先配平其它原子，最后配平氫氧 。,例：KMO4 與 K2SO3在不同介質(zhì)中 反應(yīng)方程式的配平,1 在酸性介質(zhì)中 :KMnO4 + K2SO3+H +~ MnSO4 +K2SO42 在中性介質(zhì)中 ：KMnO4 + K2SO3 ~ MnO2 + K2SO4 3 在堿性

13、介質(zhì)中：KMnO4+K2SO3+OH- ~K2MnO4+K2SO4 以上例子可見：氧化數(shù)配平法的關(guān)鍵是求出氧化、還原劑氧化數(shù)的變化并使之相等，難的是其它原子的配平 。,不同介質(zhì)中加H+ 、OH- 、H2O 的 經(jīng) 驗 規(guī) 則,反應(yīng)后: 氧增加一個 氧減少一個酸：反應(yīng)物+H2O — 2H+ . 反應(yīng)物+2H+ —— H2O中：反應(yīng)物+H2O — 2H+ . 反應(yīng)物+H

14、2O — 2OH-堿：反應(yīng)物+2OH-— H2O. 反應(yīng)物+H2O — 2OH-,氧化數(shù)法的優(yōu)缺點 ：,優(yōu)點 ： 氧化數(shù)法不僅適用于水溶液中的反應(yīng) ，也適用于非水溶液體系，還適用于高溫反應(yīng) （但對于某些特殊反應(yīng)要特殊 處理）。缺點 ： 要求出有關(guān)元素的氧化數(shù)，對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì) ，氧化數(shù)的確定也比較麻煩 。,二 離子 —— 電子法,配平原則：1。氧化劑得電子數(shù)==還原劑失電子數(shù)。2。反應(yīng)前后各元素的原子個數(shù)相等

15、。配平步驟：1。寫出主要物質(zhì)的離子方程式；2。按實際存在形式確定氧化劑、還原劑，將離子方程式分為兩個半反應(yīng)，一個氧化反應(yīng)，一個還原反應(yīng)；3。分別配平兩個半反應(yīng)，再合起來。,離子 —— 電子法 和 氧化數(shù)法 的比較,離子—電子法： 免去求氧化數(shù)的麻煩，配平氫氧不困難，學(xué)會寫半反應(yīng)式，為下一步學(xué)習(xí)電極反應(yīng)打下了基礎(chǔ)，但只局限于水溶液中使用。 氧化數(shù)法： 應(yīng)用范圍較廣，不僅適用于水溶液體系，也適用于高溫和無水條件

16、下的反應(yīng)，但求氧化數(shù)較麻煩 .,第二節(jié) 氧化還原反應(yīng)和電極電勢,一 原電池 1 什么是原電池？—— 即是由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流，把化學(xué)能變?yōu)殡娔艿难b置 。 2 原電池構(gòu)造和工作原理 通常由兩個半電池用鹽橋連接構(gòu)成。 例如：Cu-Zn原電池 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu ----- 電池反應(yīng),電池反應(yīng)對應(yīng)于兩個電極反應(yīng),前述：氧化-還原反應(yīng)均可分為兩個半反應(yīng) ；在電池反應(yīng)中，兩個半反應(yīng)對應(yīng)于原電池

17、中的正、負(fù)兩個電極。在原電池中，通常：將發(fā)生氧化反應(yīng)的電極定為負(fù)極，（也稱陽極）：Zn0 _ 2e = Zn2+將發(fā)生還原反應(yīng)的電極定為正極，（也稱陰極）：Cu2+ + 2e = Cu所以，在銅-鋅原電池中 ：鋅（陽）極為負(fù)極；銅（陰）極為正極 。,電池符號書寫及電池工作原理,電池符號的書寫規(guī)則 ：負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，兩個半電池用鹽橋連接，以兩條豎線表示，一條豎線表示兩相界面 。原電池的工作原理 ：鋅活潑，易

18、進(jìn)入溶液，Zn -2e = Zn2+發(fā)生氧化反應(yīng)是負(fù)極 ; 銅不活潑但Cu2+得能力強(qiáng)，在銅極上析出單質(zhì)，Cu2+ + 2e = Cu 發(fā)生還原反應(yīng)是正極。,,在 Cu-Zn原電池中：負(fù)極 ：Zn - 2e = Zn2+進(jìn)入溶液電子從鋅負(fù)極出來，經(jīng)外電路到銅電極上，溶液中的Cu2++ 2e = Cu在銅電極上析出 。 這樣電子發(fā)生定向運動，便產(chǎn)生電流?？梢姡?事實上電子從負(fù)極流向正極， 但習(xí)慣上規(guī)定電流從正

19、極流向負(fù)極，與電子移動方向相反 。電流能否持續(xù)產(chǎn)生？ 電池反應(yīng)發(fā)生后：鋅半電池：Zn -2e =Zn2+使得正電荷過剩。銅半電池：Cu2+-2e =Cu 溶液中負(fù)電過剩。,鹽橋可以消除電荷不平衡現(xiàn)象,鹽橋 — 是由強(qiáng)電解質(zhì)（飽和KCl)溶液和瓊脂裝入U型玻璃管中制成的 ，離子在鹽橋中既可運動，又可固定。鹽橋工作原理：通過鹽橋 —— 負(fù)離子Cl-向Zn半電池運動，供給負(fù)電荷，中和溶液中Zn2+過剩的正電荷 ；

20、正離子 K+向Cu半電池運動，供給正電荷，中和溶液中SO42- 過剩的負(fù)電荷 。從而使銅鹽、鋅鹽溶液保持電荷平衡，維持電中性，反應(yīng)不斷進(jìn)行，不斷產(chǎn)生電流。,二 電極電勢差,1 電極電勢的產(chǎn)生—— 德國化學(xué)家能斯特提出了“雙電層理論”。例：鋅半電池（Zn-ZnSO4)中溶解：Zn - 2e = Zn2+ 溶解V開始時快沉積：Zn2++2e = Zn 沉積V開始時慢 隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，溶解V減慢，而沉積V加快，到某時刻，

21、溶V=沉V；此時，稱為電極反應(yīng)達(dá)到平衡 。,電極反應(yīng)平衡時：,電極表面附近的溶液中保持有一定數(shù)量的正離子（Zn2+）； 而電極表面上則保留相應(yīng)數(shù)量的自由電子（e) 。 這樣：形成一個雙電層，在金屬鋅與溶液之間就產(chǎn)生了電勢差，這個電勢差就是該電極的電極電勢，用?表示，因電極處于平衡態(tài)，故又稱平衡電勢。 由于不同電極所用金屬不同，失電子能力不同，達(dá)到平衡時單位面積電極上保留的電子數(shù)不同，雙電層間的電位差不同，所以不同電極

22、具有不同的電極電勢值? 。,2 電極電勢的表示,表示為：?氧化型/還原型 氧化型 — 即在電極反應(yīng)中，物質(zhì)氧化數(shù)大的存在狀態(tài)。例：?Cu2+/Cu . 還原型 — 即在電極反應(yīng)中，物質(zhì)氧化數(shù)小的存在狀態(tài)。例：?Fe3+/Fe . 除了金屬，其它元素也可構(gòu)成電極。例：?MnO4-/Mn2+ ，??Cl2/Cl- 等等。 同一元素不同氧化型和還原型構(gòu)一個電對，形成一個電極 。 二者關(guān)系：氧化型 + ne

23、 = 還原型,第三節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,一 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢前述：?的高低反映了金屬的活潑性， 即：?低的金屬電極，其金屬失電子能力強(qiáng)，離子化傾向大，還原能力強(qiáng)； 相反，?高的金屬電極，其金屬離子得電子能力強(qiáng)、離子氧化能力強(qiáng) 。 1. 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) —— 即“組成電極的離子濃度為1mol / L , 氣體的分壓為101.3kPa， 液體和固體是純的，溫度通常為 2980K 的狀態(tài) ?！?2標(biāo)準(zhǔn)氫電極-標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電極,在電化學(xué)中：

24、人們選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)，人為的規(guī)定 ?0 H+/ H2 = 0 ,[電極符號為(Pt)H2 l H+ (c)] 用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與某待測電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組成原電池，測出原電池的電動勢E，就等于該電極電極電勢?的相對值：E0 = ?0x- ?0H+/ H2 = ?0x 注意：（1）假若測出的標(biāo)準(zhǔn)?為正，說明被測電極為正極；（2）若測出的標(biāo)準(zhǔn)?為負(fù)，則被測電極為負(fù)極： E0 = ?0H+/ H2 - ?0x = - ?0x,3

25、 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表及符號,國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會的系統(tǒng)即歐洲系統(tǒng)： 定氫以上標(biāo)準(zhǔn)?值為負(fù)，越往上負(fù)值越大，標(biāo)準(zhǔn)?值越低，其還原型還原能力越強(qiáng) ；相反，氫以下標(biāo)準(zhǔn)?值為正，越往下正值越大，標(biāo)準(zhǔn)?值越高，其氧化型氧化能力越強(qiáng)。美國系統(tǒng)則相反 。,4 查表規(guī)則,一般標(biāo)準(zhǔn)?表都分為兩種介質(zhì)，即酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)，查表規(guī)律如下：（1）在電極反應(yīng)中，無論產(chǎn)物或反應(yīng)物中出現(xiàn)H+均查酸表；（2）在電極反應(yīng)中，無論產(chǎn)物或反應(yīng)物中出現(xiàn)OH-

26、 均查堿表； （3）在電極反應(yīng)中，既無 H+ L又無 OH- 則根據(jù)存在狀態(tài)來考慮決定。 例：Sn4+/Sn2+電對，因Sn4+只能在酸性中存在，否則會水解，故查酸表。,二 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表的應(yīng)用,1 判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱由表可見： 最強(qiáng)的氧化劑在表的左下方， 最強(qiáng)的還原劑在表的右上方。 2 配平氧化還原反應(yīng)方程式 即離子電子法 ， 還可以根據(jù)反應(yīng)物寫出產(chǎn)物 。,三 用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷反應(yīng)方

27、向-程度,1 判斷反應(yīng)方向定性的說：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氧-還反應(yīng)的方向是?0值較大的[氧化型]與?0值較小的[還原型]反應(yīng)的方向 ; 生成物是較弱的氧化劑和較弱的還原劑 。即：當(dāng) ：?0強(qiáng)氧化型1/?弱還原型1 ? ?0弱氧化型2/強(qiáng)還原型2則反應(yīng)方向是:強(qiáng)氧化型1+強(qiáng)還原型2=弱還原型1+弱氧化型2 例如：?0 MnO4-/ Mn2+ > ?0 SO42 -/ SO32-

28、 MO4- + SO32- + H+ ? Mn2+ + SO42 - + H2O,對角線規(guī)則及定量判據(jù)：,對角線規(guī)則： 指在電極電勢表中，氧化還原反應(yīng)的方向，是左下方的強(qiáng)氧化型與右上方的強(qiáng)還原型反應(yīng)的方向，俗稱“對角線規(guī)則”—— 定性判據(jù)可用?0定量判斷氧化-還原反應(yīng)方向因為實踐證明：凡能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)對應(yīng)原電池的 E0 > 0 .所以，若 E0 > 0 對應(yīng)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，若 E0 &l

29、t; 0 則對應(yīng)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。,用?0判斷氧化-還原反應(yīng)方向的 步驟,可以簡化為：（1） 用“離子-電子”法配平反應(yīng)式，確定正、負(fù)極 ，查出?0(+)、?0(-) ;（2） 據(jù)電動勢E0判斷：若 E0 = ?0(+) - ?0(-) > 0反應(yīng)正向自發(fā)若 E0 = ?0(+) - ?0(-) < 0反應(yīng)逆向自發(fā),2 判斷反應(yīng)進(jìn)行程度-求K 和 Ksp,（1）?0、E0 與 ?G0 的關(guān)系在熱力學(xué)中，自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)是

30、： ?G0 > 0 氧化還原理論中，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是： E0 > 0 若能將上兩個判據(jù)結(jié)合起來，就能揭示自由能減少與E0的關(guān)系，現(xiàn)已推導(dǎo)出如下公式： ?G = -nFE ?G0 = - nFE0,（2）反應(yīng)進(jìn)行程度的判斷 - K,通常： K > 105反應(yīng)就進(jìn)行得完全了化學(xué)平衡一章有如下關(guān)系式： ?G0 = -RT Ln K

31、 = -2.303RT LgK本章有： ?G0 = -nF E0將上兩式合并，即可得出如下公式： LgK = nE0 / 0.0592 ---------- （10-4）,(3)求非氧化還原反應(yīng)的K和Ksp,例：用?0 求Ag+ + Br- = AgBr(s)的K和Ksp解：該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng) 但可設(shè)計為氧化還原反應(yīng) Ag+ + Br- + Ag = AgBr(s) + AgAg+

32、 + 1e = Ag ?0Ag+ / Ag = o.799VAg - 1e + Br- = AgBr ?0AgBr/Ag =0.0711 V電池反應(yīng)： Ag+ + Br- = AgBr(s) LgK = n(?0- -?0 ) / 0.0592 = 12.3 K = 1.99 ? 1012 Ksp = 1 / K = 5.0 ? 10-13,第四節(jié) 影響電極電勢的因素,內(nèi)因：電極本性~即

33、電極電勢的大??；外因：溫度、離子濃度（壓力）、介質(zhì)（即酸堿性）----- 等。一 能斯特方程1 影響電極電勢的主要因素：（1）電極本性：? 是個綜合性的標(biāo)度；（2）氧化、還原型離子濃度；（3）溫度：常為室溫 ~ 2980C 2 濃度對?的影響 ~ 能斯特方程及推導(dǎo),二 能斯特方程及應(yīng)用,1電池反應(yīng)的能斯特方程：E = E0 - o.o592/n?Lg[D]d[E]e/ [A]a[B]b2電極反應(yīng)的能斯特方程：? =

34、?0+0.0592/n×Lg[氧化型]/[還原型]n ~ 即電極反應(yīng)中得或失電子數(shù)；[氧化型]—包括電極反應(yīng)中氧化型一方所有物質(zhì)濃度系數(shù)次方的乘積 。[還原型]—包括電極反應(yīng)中還原型一方所有物質(zhì)濃度系數(shù)次方的乘積 。,3 能斯特方程的應(yīng)用,（1）求出離子濃度變化對 ? 的影響；（2）可判斷離子濃度變化對氧化還原反應(yīng)方向的影響 ；（3）可預(yù)計酸度對氧化還原反應(yīng)的影響 。 酸度對? 的影響可用PH-?圖討論,

35、pH--?圖：,——即在等溫等濃度條件下，以電對的 ? 為縱坐標(biāo)，以溶液的pH值為橫坐標(biāo)繪出的反映 ? 隨pH變化的圖 。 注意：若[H+]在氧化型一方， 酸度減小，? 減??； 若[H+]在還原型一方， 則酸度減小，? 增大 。,氫線——氧線,因為很多氧化-還原反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，水也具有氧化-還原性， 當(dāng)把水作為還原劑時~即得出氧線，電極反應(yīng)：2H2O - 4e ? O2? + 4H+

36、 ? = 1.229V 當(dāng)把水作為氧化劑時~即得出氫線，電極反應(yīng)：2H2O+2e ? H2? + 2OH- ? = -0.8277V 氫線與氧線平行,pH-?圖、氫線 - 氧線的意義和用途,意義：應(yīng)用：1）判斷 pH 對某電對 ? 的影響趨勢；2) 判斷一定酸度下某兩個電對能否 發(fā)生氧化 - 還原反應(yīng) ；3）以虛線為界，判斷氧化劑或還原 劑在水溶液中的穩(wěn)定性；找出氧化劑和還原劑能在水溶液中