第三章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第三章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué),§3.2 玻茲曼分布,§3.1 引 言,§3.3 配分函數(shù),§3.4 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,§3.5 配分函數(shù)的分離,§3.6 配分函數(shù)的計(jì)算及對熱力學(xué)貢獻(xiàn),§3.7 原子晶體熱容理論,,§3.8 平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算,§3.1 引 言,1.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究對象和方法,熱力學(xué)研究方法 (唯象方法) :,研究對象同熱力學(xué),

2、大量分子的集合體, 即宏觀物體.,特點(diǎn): 其結(jié)論有高度的可靠性, 且不依賴人們對微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識. (知其然不知其所以然—這正是熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn), 也是其局限性).,依據(jù)幾個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律, 通過邏輯推理的方法導(dǎo)出平衡系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)和變化規(guī)律.,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究方法 (統(tǒng)計(jì)平均的方法) :,從分析微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)入手, 用統(tǒng)計(jì)平均的方法, 確立微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系. 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是溝通宏觀學(xué)科和微觀學(xué)科的橋梁.,即統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究方

3、法是微觀統(tǒng)計(jì)法; 不一一考慮個(gè)別粒子的微觀行為, 而是推求大量微觀粒子的統(tǒng)計(jì)規(guī)律, 視系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)為相應(yīng)微觀性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)平均值.,宏觀物體的任何性質(zhì)總是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的宏觀反映:,質(zhì)量 mi 動(dòng)能 ?i 勢能Ui轉(zhuǎn)動(dòng)慣量Ii振動(dòng)頻率vi轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度Θr振動(dòng)特征溫度Θv,統(tǒng)計(jì) 平均,溫度 T 壓力 p 質(zhì)量 m 熵 S 內(nèi)能 U Gibbs 自由能G,上面框圖所示, 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的目的就是從組成系統(tǒng)的

4、微觀性質(zhì)出發(fā), 用統(tǒng)計(jì)的方法說明、計(jì)算或預(yù)言平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì), 從而揭示物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)本質(zhì).,2.統(tǒng)計(jì)體系的分類,(1) 按照粒子之間有無相互作用力, 又可分為:,獨(dú)立粒子體系 粒子之間相互作用非常微弱, 可忽略不計(jì), 如理想氣體等.,體系總能量等于各個(gè)粒子能量之和, 即,非獨(dú)立粒子體系 粒子之間相互作用不可忽略, 如實(shí)際氣體和液體等. 體系總能量除自身能量之外,還包括粒子之間相互作用的勢能, 即,定域子體系(或稱定位體系, 可辯

5、粒子體系) 粒子運(yùn)動(dòng)局限在一較小的空間范圍內(nèi),可加以區(qū)分.,如原子晶體,離域子體系(或稱非定位體系, 等仝粒子體系) 粒子不可以區(qū)分.,如氣體,(2) 按照粒子是否可辯, 或是否有確定位置分為:,3.粒子的運(yùn)動(dòng)形式及能級公式,按照量子力學(xué)觀點(diǎn), 微觀粒子運(yùn)動(dòng)具有波粒二象性, 對一個(gè)質(zhì)量為m,在勢場V 中運(yùn)動(dòng)的微粒來說,其運(yùn)動(dòng)服從物質(zhì)的波動(dòng)方程—Schrodinger方程:,波函數(shù) 用來描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài), 一個(gè) 的數(shù)值

6、表示微觀粒子的一個(gè)可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),即量子態(tài).,具有不同運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)的粒子的波動(dòng)方程數(shù)學(xué)解證明: 一個(gè)粒子的能量不是任意的, 只能取某些確定的、不連續(xù)的值, 即能量是量子化的. 對每一個(gè)能量取值εn,都有一相應(yīng)描述體系狀態(tài)波函數(shù)ψn,l,m與之對應(yīng), 這些不連續(xù)的能量值都是哈密頓算符的本征值. 按值由大到小排列起來, 象一級級的階梯,稱為能級.當(dāng)有幾個(gè)微態(tài)ψn,,l,m 所對應(yīng)能級值相同時(shí), 就稱這些能級是簡并的. 具有相同能量值的

7、能級的個(gè)數(shù)叫該能級的簡并度, 用g表示.,微觀粒子運(yùn)動(dòng)形式分為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng), 設(shè)各種運(yùn)動(dòng)形式是相互獨(dú)立的, 則粒子總能量是各種運(yùn)動(dòng)形式的簡單加和.,其中電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)的能值與各種分子的特性有關(guān), 只有數(shù)值解,沒有一定的解析式,下面給出量子力學(xué)對分子平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)處理得到的能級表達(dá)式.,即:,(1) 三維平動(dòng)子的平動(dòng)能,設(shè)粒子質(zhì)量m,在長方體(a×b×c)的勢箱中進(jìn)行平動(dòng)運(yùn)動(dòng),勢能為零; 其S

8、chordonger方程為:,解此方程得:,nx、ny、nz = 1, 2, …, ∞,nx、ny、nz 分別為在 x 、y 、z 方向上平動(dòng)量子數(shù), 若為立方體時(shí),可見平動(dòng)能級是量子化的, 其值不能任意取,由量子數(shù) nx, ny, nz決定, 其基態(tài)對應(yīng)著 nx= ny= nz = 1的狀態(tài), 能量為,平動(dòng)能級是多變的, 為一定值時(shí), nx, ny, nz有不同的取值, 對應(yīng)著不同的量子態(tài), 如,(2) 剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)能,

9、假設(shè)分子中兩原子的距離為r, 原子的質(zhì)量各為m1和m2, 折合質(zhì)量 ; 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I , 其Schrodinger方程為:,解得轉(zhuǎn)動(dòng)能量為:,J = 0, 1, 2, …, ∞,轉(zhuǎn)動(dòng)基態(tài): J = 0, ; 量子數(shù)的轉(zhuǎn)動(dòng)能級簡并度為 gr = 2J + 1.,(3) 一維諧振子的振動(dòng)能,雙原子分子中原子沿化學(xué)鍵方向在平衡位置附近振動(dòng)

10、, 其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)的Schordonger方程為:,解得振動(dòng)能量為:,v = 0, 1, 2, …, ∞,振動(dòng)能級是非簡并的gv=1; 基態(tài)能量 稱為零點(diǎn)振動(dòng)能.,4.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本假定,1. 等概率定理:對于一個(gè)(U、V、N )確定的系統(tǒng), 每個(gè)可能的微觀態(tài)出現(xiàn)的概率相同.,2. 宏觀量是微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值: 當(dāng)實(shí)驗(yàn)測定某種宏觀性質(zhì)時(shí), 總是需要一定的時(shí)間. 雖然時(shí)間很短, 但所有可能的微觀態(tài)全部經(jīng)歷過, 因

11、此測得的數(shù)值是觀察時(shí)間間隔內(nèi)相應(yīng)微觀量對所有微觀態(tài)的平均值.,5.統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)數(shù)學(xué)問題,排列組合,(1) 在N 個(gè)不同的物體中, 取 r 個(gè)排列, 可有多少種不同的排列花樣.,(2) 若在N個(gè)物體中, 有s個(gè)是相同的, 另外 t 個(gè)也彼此相同,今取N個(gè)全排列,共有多少排列方式.,若取全排列:,(3) 若從N個(gè)不同的物體中取出m個(gè)編為一組,不分順序, 是組合問題.,(4) 如果把N個(gè)不同的物體分為若干堆, 第一堆為N1個(gè), 第二堆為N2個(gè),

12、…, 第k堆為Nk個(gè), 則分堆的方法數(shù)為:,斯特林近似公式,拉格郎日乘因子法,1. 函數(shù)的極值解,設(shè)F是獨(dú)立的變數(shù) x1, x2, … xn的函數(shù), 即F = F (x1, x2, …, xn). 如果F 有極值, 應(yīng)有δF = 0, 即,當(dāng)N 很大時(shí):,或,由于式中δx1,δx2,…,δxn都是獨(dú)立變數(shù)的微分, 所以F 取極值條件是,共 n 有個(gè)方程, 可解n個(gè)變量的值 為F 的極值解.,2. 函數(shù)的條件極值解,

13、如果F函數(shù)還存在兩個(gè)限制條件,則求帶有附加條件的的極值稱為條件極值. 其方法之一就是拉格郎日乘因子法, 設(shè)兩個(gè)待定系數(shù)α、β, 分別乘條件限制方程, 在與原函數(shù)F 組成一個(gè)新函數(shù) z .,如果 z 有極值, 應(yīng)有 , 即,F 的極值條件,(i = 1, 2, 3, … , n),共 n + 2 個(gè)方程式, 解出 個(gè)變數(shù)的值, 就是條件的值解.

14、,6.粒子體系的能量分布及微觀狀態(tài)數(shù),對于一個(gè)(U, V, N )確定的體系, 當(dāng)體系平衡后, 其宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化, 即宏觀態(tài)不在改變. 但從微觀角度考慮, 微粒的狀態(tài)隨粒子的運(yùn)動(dòng)形式和所處的能級不同不斷改變著, 即由于體系能量分布不同可出現(xiàn)不同的微觀態(tài). 本節(jié)主要內(nèi)容就是求算一個(gè)給定宏觀態(tài)的獨(dú)立定域系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目.,(1) 簡單粒子體系,對于(U, V, N )一定的體系, 設(shè)有三個(gè)一維諧振子組成, 總能量為9hv/2. 確定

15、體系的能量分布及微態(tài)數(shù).,該體系應(yīng)滿足:,每個(gè)粒子在定點(diǎn)附近作振動(dòng)運(yùn)動(dòng),并以a, b, c加以區(qū)別, 若每個(gè)能級上粒子數(shù)不受限制, 系統(tǒng)能量可按如下分布：,由表可得如下一些概念:,① 粒子按能量分布,② 粒子分布數(shù),系統(tǒng)某一瞬間的微觀狀態(tài)是由N個(gè)粒子在允許能級上的分布來描述. 所謂允許能級, 在這一例子中滿足 ∑Ni = 3, ∑εiNi = 9hv/2. 粒子占有不同能級, 組成了不同的能量分布類型.,在各個(gè)允許能級上分布

16、的粒子數(shù)稱為粒子分布數(shù). 如上表中, A分布: N2 = 3; B分布: N0 = 2, N3 = 1; C分布: N0 = 1, N1 = 1, N2 = 1.,③ 各種分布類型的微態(tài)數(shù),對某種能量分布類型的微態(tài)數(shù):,式中分子為N個(gè)可區(qū)分粒子的全排列, 分母為相同能級上粒子交換的方式數(shù), 上例中：,A 分布:,實(shí)現(xiàn)某種能量分布的方式數(shù)稱為該能量分布類型的微態(tài)數(shù), 又稱熱力學(xué)概率.,④ 系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù),B 分布:,C 分布:,7.

17、 獨(dú)立定位粒子系統(tǒng)的能量分布和微態(tài)數(shù),對于由N個(gè)可以區(qū)分粒子組成的定位粒子系統(tǒng), 當(dāng)(U、V、N )一定時(shí), 粒子能級是量子化的, 即為ε1,ε2, …,εi. 由于粒子在運(yùn)動(dòng)中不斷互相交換能量, 所以N個(gè)粒子有不同的分配方式, 即,能級: ε1, ε2, ε3, …, εk,一種分配方式: N1, N2, N3, …, Nk,另一種分配方式: N’1, N’2, N’3, …, N’k,但無論哪一種分配方

18、式, 都必須滿足粒子數(shù)守恒和能量守恒兩個(gè)限制條件, 即,實(shí)現(xiàn)一種分配方式的微態(tài)數(shù):,各種分配方式總的微態(tài)數(shù):,或,或,假若能級是簡并的, 則還須考慮按簡并態(tài)分布的情況, 即,同時(shí)考慮粒子按能級分布和按簡并態(tài)分布的一種分配方式的微態(tài)數(shù)為：,能級: ε1, ε2, ε3, …, εk,各能級的簡并度: g1, g2, g3, …, gk,分布數(shù) x : N1, N2, N3, …, Nk,系統(tǒng)總的微

19、態(tài)數(shù):,定位粒子系統(tǒng):,非定位粒子系統(tǒng):,§3.2 玻茲曼分布,由玻茲曼熵定理 S = klnΩ 計(jì)算熵, 首先要解決Ω 的求法問題. Ω 是體系在給定宏觀態(tài)時(shí)各種能量分布類型的微態(tài) tx 之和. 對于大量粒子體系, 逐項(xiàng)求出 tx 是不可能的, 也沒有必要.,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)證明, 在所有可能的能量分布中有一種分布的微態(tài)數(shù)最大, 即為最概然分布, 用tmax 表示. 當(dāng)體系粒子數(shù)目N 足夠大時(shí), tmax值大到足以代替

20、Ω 值. 這樣問題就轉(zhuǎn)化到求 t 取極大值時(shí)所對應(yīng)粒子分布數(shù)Ni*, 然后求tmax, 從而求的體系的熵值及其它熱力學(xué)函數(shù).,1. 定位體系的玻茲曼分布,對于(U、V、N)一定的獨(dú)立定位粒子體系, 某種能量分布類型的微態(tài)數(shù)為,滿足,現(xiàn)在要求 tx 取極大并滿足上面兩個(gè)限制條件時(shí)的Ni 表達(dá)式. 這里函數(shù)形式變化求條件極值問題, 數(shù)學(xué)上稱為變分, 用符號“δ”表示, 可采用拉格朗日的乘因子法.,現(xiàn)采用拉格朗日乘因子法, 設(shè),上

21、式中的變數(shù)Ni是以階乘的形式出現(xiàn)的, 為了數(shù)學(xué)處理方便, 我們將對 tx 求極大值的問題變?yōu)閷ntx求極值. 因?yàn)閘ntx是tx的單調(diào)函數(shù), 當(dāng)tx 取極值時(shí), lntx亦有極值. 因此, 對tx取,組成一新函數(shù),變數(shù)為(N1, N2, …, Nk), 共 k 個(gè). 若F 取條件極值, 對 z 變分, 應(yīng)有δz = 0, 即,k個(gè)變數(shù)加上α、β共(k + 2)個(gè)變數(shù), 所以上式中每一項(xiàng)都為0, 有,取其中一個(gè)方程討論(第 i 個(gè)

22、方程):,由以上三式得:,解此方程得,或,“Ni*”表示使得 lnti 有極值時(shí)Ni的取值. 當(dāng) i 分別取值1, 2, …, k 時(shí)可得一套粒子分布數(shù) ( Nl*,…, Ni*,…, Nk*), 可使lntx有極值且滿足限制條件, 而此極值為極大值,因此, 由這套粒子分布數(shù)所代表的這種能量分布, 其擁有的微態(tài)數(shù)最多, 即熱力學(xué)概率最大, 這種分布稱為最概然分布, 對應(yīng)微態(tài)數(shù)記為tmax .,α,β值的確定,先求α,所以,由于,得,或,

23、于是有,再求β的值,式中的β, 因與能量有關(guān), 故是體系內(nèi)能U 的函數(shù), 為一復(fù)合函數(shù). 對其求偏微商得,上式方括號中的值等于0, 證明如下:,所以,根據(jù)熱力學(xué)的基本公式:,代入Ni*的表達(dá)式中, 得,比較上面兩式,得,當(dāng)粒子按Ni*分布, 該分布就是最概然分布. 其熱力學(xué)概率最大, 微觀狀態(tài)數(shù)最多.,這就是玻茲曼的最概然分布的公式, 也稱為玻茲曼分布定律. 其中 稱為玻茲曼因子.,2. 非定位體系的玻茲曼公式,非

24、定域粒子體系,某一能量分布類型的微觀狀態(tài)數(shù)為,與定域粒子體系只相差N!因子. 按照前述同樣的方法, 可得到下式,可見, 定域粒子體系與離域粒子體系的玻茲曼分布公式是一樣的, 但二者的最概然分布的微態(tài)數(shù)tmax不一樣, 前者是后者的N!倍. 以后我們還將看到, 由此而推得的兩者的熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式也不盡相同, 可相差一些與N!相關(guān)的常數(shù)項(xiàng).,總之, 當(dāng)一套能級分布數(shù)滿足玻茲曼公式時(shí),就能使這種分布的微觀態(tài)數(shù)最多 (熱力學(xué)概率最大), 因此

25、該分布稱為最概然分布. 玻茲曼分布就是最概然分布.,3. 玻茲曼公式的其它形式,在不同的場合, 玻茲曼的分布常被轉(zhuǎn)化為各種不同的形式, 例如:,將兩個(gè)能級上的粒子數(shù)進(jìn)行比較, 可得,在經(jīng)典統(tǒng)計(jì)中不考慮簡并度, 則上式成為,假定最低能級為ε0, 在該能級上的粒子分布數(shù)為 , 則上式又可寫作,式中 , 代表某一給定能級 i 和最低能級能量的差別.,如果我們將式變形, 又可得到如下的式子:,該

26、式表示分布在第 i 能級上的粒子數(shù)占全部粒子數(shù)的百分?jǐn)?shù), 也可以說是在第i 能級上找到一個(gè)粒子的概率, 或一個(gè)粒子處于第i 能級的概率.,在推導(dǎo)玻茲曼分布公式公式時(shí), 曾認(rèn)為:,(1)粒子在各個(gè)能級上所有分布方式中, 其中有一種分布方式的熱力學(xué)概率最大, 這種分布稱為最概然分布.,(2)最概然分布的微態(tài)數(shù)最多, 基本上可以代替總微觀狀態(tài)數(shù).,對于一個(gè)(U, V, N)確定的熱力學(xué)平衡體系, 最概然分布實(shí)質(zhì)上就是體系的平衡分布. 這兩

27、點(diǎn)需要再給予說明.,4. 最概然分布與平衡分布,例如: 現(xiàn)將 N 個(gè)不同的球放在兩個(gè)不同的盒子中, 每個(gè)盒子中小球的數(shù)目不受限制, 相當(dāng)于N 個(gè)粒子在兩個(gè)非簡并能級上進(jìn)行分布. 設(shè)某種分布, A盒中有M個(gè)球, B盒中有(N-M)個(gè)球, 其微態(tài)數(shù)為,體系的總微態(tài)數(shù)為,利用二項(xiàng)式定理, 即,取 x = y = 1, 則,所以,二項(xiàng)式中的系數(shù)相應(yīng)于各種分布的微態(tài)數(shù), 而其中最大的系數(shù)是當(dāng)M = N/2, (N-M) = N/2的那一項(xiàng)的

28、系數(shù), 這就等于最概然分布的微態(tài)數(shù), 即,若每種分布均按最概然分布處理, 則有,取對數(shù),通常 , 則,只有,說明熱力學(xué)平衡體系的 可用 代替進(jìn)行相關(guān)的處理.,§3.3 配分函數(shù),1. 粒子配分函數(shù),最概然分布公式為:,令分母為q, 則,q 稱為粒子配分函數(shù).,于是玻茲曼分布公式為,將分布在任意兩個(gè)能級 i, j上的粒子數(shù)目相比得:,可見, 分配在i、j

29、兩個(gè)能級上的粒子數(shù)目之比, 等于配分函數(shù)中相應(yīng)兩項(xiàng)之比,即體系處于最概然分布時(shí), 各能級上的粒子數(shù)目, 是按照配分函數(shù)中相應(yīng)項(xiàng)來分配的, 故q 叫做粒子配分函數(shù).,配分函數(shù)的意義,其中g(shù)i為 i 能級的間并度, 即 i 能級所有的量子態(tài)數(shù).,就是與 i 能級與能量有關(guān)的有效分?jǐn)?shù).,表示 i 能級的有效量子態(tài)數(shù), 或稱有效狀態(tài)數(shù).,則表示所有能級的有效量子態(tài)之和, 簡稱“狀態(tài)和”.,所以求和可以認(rèn)為是對一個(gè)粒子所有可能量子態(tài)的有效值求

30、和, 若εi 為各量子態(tài)的能量, 則粒子配分函數(shù),它表示粒子所有可能的量子態(tài)有效值之和,因此q又稱為狀態(tài)和.,如果一個(gè)體系包含有N個(gè)粒子,則體系總的配分函數(shù)z為:,定位體系,非定位體系,2. 能量標(biāo)度零點(diǎn)的選擇,(1) 絕對零點(diǎn): 以零為起點(diǎn), 即基態(tài)能量為?0.,(2) 相對零點(diǎn), 即規(guī)定?0 = 0, 則 i 能級能量為Δεi,其中 ??i = ?i - ?0 表示 i 能級能量相對于基態(tài)的能量值.,絕對零點(diǎn),相對零點(diǎn),能量

31、標(biāo)度零點(diǎn)示意圖,注意: 零點(diǎn)選擇不同, 算出的分子配分函數(shù)值亦不同.,但零點(diǎn)選擇不同對玻爾茲曼分布律沒有影響, 即,但對于某些熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算會有一定影響.,§3.4 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,雖然由玻茲曼熵定理 S = klnΩ = klntmax已建立了微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)的聯(lián)系,但統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)往往并不是直接通過計(jì)算tmax來溝通微觀和宏觀, 而是通過配分函數(shù)來建立二者的聯(lián)系,只要能算出粒子的配分函數(shù), 就可求的體系的熱

32、力學(xué)函數(shù).,獨(dú)立非定位體系,由玻茲曼熵定理 S = klntmax,代入tmax的表達(dá)式并引用最概然分布的結(jié)果, 有,1. 亥氏函數(shù) F,根據(jù) F = U – TS, 代入上式得,2. 熵 S,3. 內(nèi)能U,4. 吉布斯函數(shù)G,5. 定容熱容 CV,6. 焓 H,用同樣的方法(tmax的表達(dá)式不一樣)也可以導(dǎo)出定位體系的熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式,獨(dú)立定位體系,1. 亥氏函數(shù) F,2. 熵 S,4. 吉布斯函數(shù) G,3. 內(nèi)能U,由上列公式可見無

33、論定位體系或非定位體系, U, H, CV 的表達(dá)式是一樣的, 只是F、S、G上相差一些常數(shù)項(xiàng). 這是因F、S、G 與粒子定域與不定域有關(guān), 而U、H 只與體系能量有關(guān), 與粒子可否分辨無關(guān). 而在求Δ值時(shí), 這些常數(shù)項(xiàng)可消去.,5. 焓 H,6. 定容熱容 CV,§3.5 配分函數(shù)的分離,獨(dú)立的定位體系中, 設(shè)每個(gè)粒子的各種運(yùn)動(dòng)形式是獨(dú)立的. 即分子處于某能級的總能量等于各種運(yùn)動(dòng)能量之和.,總的簡并度等于各種運(yùn)

34、動(dòng)形式簡并度的乘積.,單個(gè)分子的配分函數(shù) q 為,上式稱為配分函數(shù)的析因子性質(zhì).,由于配分函數(shù)可以解析為各種運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)的乘積, 熱力學(xué)函數(shù)也可表示為各種運(yùn)動(dòng)形式的獨(dú)立貢獻(xiàn)之和. 例如亥姆霍茲函數(shù):,定位與非定位體系, 僅在平動(dòng)項(xiàng)相差kTlnN! (即把N!歸于平動(dòng)項(xiàng)), 其余各項(xiàng)是完全相同的.,§3.6 配分函數(shù)的計(jì)算及其對熱力學(xué) 函數(shù)的貢獻(xiàn),由配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系

35、可見,只要能求得各種運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)就能求得它對各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)值.,1. 平動(dòng)配分函數(shù),分子的平動(dòng), 可簡化為三維平動(dòng)子. 設(shè)分子的質(zhì)量為m, 在體積為a×b×c的勢箱中作平動(dòng)運(yùn)動(dòng), 其平動(dòng)能量表達(dá)式為,由于平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的量子態(tài)是由 nx、ny、nz的不同取值決定的, 所以對所有量子態(tài)求和即是對所有nx、ny、nz可能取值求和, 不在出現(xiàn) gi項(xiàng).,將εi 表達(dá)式代入上式中, 得到,這三項(xiàng)完全相似, 只要求出其中的

36、一項(xiàng), 其它兩項(xiàng)可以類推.,現(xiàn)令 , 則有,如求,α2是一個(gè)很小的數(shù)值. 例如在300K時(shí), 對 H2分子來說, m = 3.32×10-27kg, 于是,式中α2 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1, 對其它m更大的分子,α2 更小.,也就是說, 當(dāng)α2 << 1時(shí), 求和項(xiàng)中每一項(xiàng)相差很小, 變數(shù)可以認(rèn)為是連續(xù)變化的, 因此可用積分代替求和, 即,利用積分公式

37、 得,同理可得,那么,對于獨(dú)立的非定位體系, 粒子間相互作用可忽略不計(jì), 如理想氣體. 通過討論平動(dòng)配分函數(shù)在獨(dú)立的非定位體系中的應(yīng)用, 可以算出平動(dòng)對理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn).,由上式可見平動(dòng)配分函數(shù)與T、V 有關(guān).,(1) 平動(dòng)能U,當(dāng)N = L時(shí):,平動(dòng)有三個(gè)自由度, 相當(dāng)于每個(gè)自由度上平均分配1/2 kT能量, 這與經(jīng)典理論是一致的. 這是因?yàn)樘幚砥絼?dòng)問題時(shí), 把平動(dòng)能級看成是連續(xù)的

38、而不是量子化的.,(2) 平動(dòng)恒容摩爾熱容,單原子理想氣體, 沒有轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng), 只有平動(dòng), 如忽略電子和核運(yùn)動(dòng), 則,(3) 壓力,這便是從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)導(dǎo)出的理想氣體狀態(tài)方程式, 與經(jīng)驗(yàn)式相一致. 這表明理想氣體的壓力與轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和核運(yùn)動(dòng)自由度無關(guān).,(4) 平動(dòng)熵,上式稱為沙克爾—特魯?shù)?Sackur-Tetrode)公式.,式中所有物理量的量綱均采用SI制即可. 實(shí)際應(yīng)用時(shí)一般采用下面經(jīng)過變換化簡的公式,在SI單位制中,當(dāng)N

39、 = L, 即1mol理想氣體的沙克爾-特魯?shù)鹿綄懽?式中M是物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(kg·mol-1).,例 計(jì)算298.15K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 1molN2的平動(dòng)配分函數(shù)和摩爾平動(dòng)熵,解,已知N2: M = 14.008×10-3×2kg·mol-1.,所以,于是,2. 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù),對于異核雙原子分子(A-B表示), 轉(zhuǎn)動(dòng)能級的表達(dá)式為,其中轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I =μr2, 約化質(zhì)量

40、 , 能級簡并度為,于是轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為,令 , 稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度(具有溫度量綱), 其值可由光譜數(shù)據(jù)測得分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I ,再由上式算出.,一些雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度,當(dāng) 時(shí)(一般要求 即可), 上式中兩相鄰求和項(xiàng)的值非常接近, 故可用積分代替求和.,在常溫下, 大多數(shù)氣體的 較小. 滿足上述條件, 因此 q

41、r可由積分求出,令 代入上式后得,即,—適用于異核雙原子分子,對于同核雙原子分子或?qū)ΨQ的線性多原子分子:,? : 對稱數(shù), 即分子繞對稱軸轉(zhuǎn)360º時(shí)具有相同位置的次數(shù).,異核分子:σ= 1;,同核分子:σ= 2.,對于非線形多原子分子,其中:,Ix、Iy、Iz 分別是 x, y, z 三個(gè)軸向上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量.,能量零點(diǎn)選擇 ?r(

42、0) = 0，絕對零點(diǎn).,轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn):,(1) 轉(zhuǎn)動(dòng)能 U,線性分子有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度, 每個(gè)自由度上均分1/2kT 的能量, 這與經(jīng)典理論一致.,常溫下, 雙原子分子不考慮振動(dòng)、電子和核運(yùn)動(dòng)時(shí),(2) 轉(zhuǎn)動(dòng)定容熱容UV,上式仍可化為比較簡單的形式,(3) 轉(zhuǎn)動(dòng)熵 Sr,解,例題1 CO的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為I = 1.45-46kg·m2,計(jì)算298.15K時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) qr 和摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵

43、 Sr,m .,解: NO是異核雙原子分子, ?=1, 所以,例2 已知NO的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I = 16.4×10-47 kg·m2,求算25℃時(shí)NO分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr和該氣體的Um,r, Sm,r以及CV,m,r .,3. 振動(dòng)配分函數(shù),雙原子分子的 qv,雙原子分子中, 兩個(gè)原子沿著化學(xué)鍵的方向在平衡位置附近作周期性來回位移運(yùn)動(dòng), 是一維簡諧振動(dòng). 分子的振動(dòng)能為,振動(dòng)能級是非簡并的 ,

44、所以,根據(jù)級數(shù)公式, 當(dāng)x << 1, 有,振動(dòng)能級間隔相對較大, 如CO氣體分子, hv/k =3070, 當(dāng)T = 300K時(shí), hv/kT = 10.23, 因此, 上式中的求和項(xiàng)不能用積分代替. 但在常溫下hv/kT >>1, , 可利用級數(shù)公式求得 qv .,現(xiàn)設(shè)

45、 , 于是可得,若規(guī)定基態(tài)的振動(dòng)能量(即零點(diǎn)振動(dòng)能)為零,則,設(shè),具有溫度量綱,是物質(zhì)的一個(gè)非常重要的性質(zhì),其值可由分子振動(dòng)光譜得到. 的大小表征了分子振動(dòng)運(yùn)動(dòng)激發(fā)的難易程度.這可以通過下面的例子來說明.,為振動(dòng)特征溫度. 則有,如CO氣體的 = 3070K, T =300K, 處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)為,如I2(s), = 310K, T = 300K時(shí)處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)為,可見, 當(dāng)T一定時(shí),

46、 越大, 處于激發(fā)態(tài)的分子的分?jǐn)?shù)越小, 分子不易激發(fā). 當(dāng)我們?nèi) = 500K計(jì)算出CO分子處于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)上升到 0.0022, 可見對同一物質(zhì), 相同, T 越低,處于激發(fā)態(tài)的分子越少.,也就是說在較低溫度下很難激發(fā)分子向高振動(dòng)能級躍遷, 這時(shí), 幾乎所有分子都集中在振動(dòng)基態(tài)上.,對于由雙原子氣體分子構(gòu)成的體系:,振動(dòng)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn),(1) 振動(dòng)能,(2) 摩爾定容振動(dòng)熱容,(3) 振動(dòng)熵 Sv,例 計(jì)算氣

47、體H2在3000K的振動(dòng)配分函數(shù) qv和振動(dòng)摩爾熵 Sv, m. 已知基態(tài)振動(dòng)頻率 為4405.3 cm-1.,解,振動(dòng)熵計(jì)算出來比平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的貢獻(xiàn)小的多.當(dāng) 較高或低溫時(shí), 處于激發(fā)態(tài)的分子分?jǐn)?shù)很小, 這時(shí)可忽略激發(fā)態(tài), qv中求和項(xiàng)只取前面一項(xiàng), qv =1=常數(shù), 因此, 此時(shí)振動(dòng)對內(nèi)能、熱容、熵的貢

48、獻(xiàn)為零.,多原子分子,線性多原子分子振動(dòng)自由度為: 3n - 5,非線性多原子分子振動(dòng)自由度為: 3n - 6,多原子分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)可視為在各個(gè)振動(dòng)自由度彼此獨(dú)立的簡諧振動(dòng)線性疊加, 每一簡諧振動(dòng)模式有特定的獨(dú)立振動(dòng)基頻與其它自由度上的簡正振動(dòng)方式無關(guān). 因而振動(dòng)配分函數(shù)為,線性多原子分子,非線性多原子分子,當(dāng)把振動(dòng)基態(tài)能級選為零時(shí), 振動(dòng)配分函數(shù)為,線性多原子分子,非線性多原子分子,同樣可以導(dǎo)出多原子分子振動(dòng)對熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)的關(guān)

49、系式.,4.電子運(yùn)動(dòng)配分函數(shù),一個(gè)分子或原子的電子配分函數(shù)如下式所示,是電子激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差, 其值可通過電子在兩能級間躍遷時(shí)輻射光的頻率求出:,若 或 則上式中的第二項(xiàng)可以忽略不計(jì).,其中 是電子基態(tài)能級的簡并度.,一般來說,大多數(shù)分子的電子能級間的間隔都很大, 典型的激發(fā)能值

50、 所以, 除非在幾千度的高溫, 常溫下電子總是處于基態(tài). 因此在qe 的計(jì)算中, 電子激發(fā)態(tài)的項(xiàng)常?？珊雎? 若再把基態(tài)的能量選擇為零, 則有,電子基態(tài)能級簡并度的確定:,1. 分子和穩(wěn)定離子: 電子運(yùn)動(dòng)的基態(tài)簡并為,S 是分子總的自旋量子數(shù).,① 多原子分子和穩(wěn)定離子(無未成對電子):,② 雙原子分子多數(shù)是非簡并的 , 少數(shù)分子有未成對單電子, 如,2. 自由基: 電子基態(tài)是簡并的. 由于一個(gè)未配對電子的

51、可能自旋量子數(shù)為為1/2或者為-1/2, 即,3. 自由原子: 電子運(yùn)動(dòng)基態(tài)能量往往是簡并的, 簡并度為(2j + 1).,電子基態(tài)簡并度,j 為電子總角量子數(shù), 它與價(jià)電子的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān) , 其值可以從表示電子組態(tài)的光譜項(xiàng)( )的右下角標(biāo)讀取.,電子配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn):,注意: 有些原子(如 F、Cl 等鹵素原子) 電子基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間能量間隔不太大, 則在的計(jì)算中應(yīng)考

52、慮激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn).,從分布定律 可算出各能級 Cl 原子的數(shù)目,在基態(tài):,在第一激發(fā)態(tài):,可見, 第一激發(fā)態(tài)原子的分?jǐn)?shù)不能算小.,例 NO(g)的電子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的簡并度為2, 兩能級間 試計(jì)算 298K時(shí)qe 和Se,m之值.,解,當(dāng)T = 298K時(shí),5. 核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù),原子核能級間隔比電子還大, 所以上式第二項(xiàng)以后可忽略不計(jì)

53、. 事實(shí)上, 化學(xué)變化中分子一般處于核的基態(tài), 激發(fā)態(tài)的量子態(tài)是不存在的. 若再把核運(yùn)動(dòng)基態(tài)能量選為零, 則上式為,原子核能級的簡并度來源于核自旋運(yùn)動(dòng). 并有相應(yīng)的自旋磁矩, 根據(jù)量子理論自旋磁矩在磁場中有一定的取向, 即自旋運(yùn)動(dòng)是量子化的. 若核自旋量子數(shù)用Sn表示, 則簡并度為(2Sn+1).,對于多原子分子, 核的總配分函數(shù)等于各原子的核配分函數(shù)的乘積,由于核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān), 所以 qn 對U、H 和 Cv 沒

54、有貢獻(xiàn), 但在 S、F、G 的表示式中, 則qn相應(yīng)的有所貢獻(xiàn).從化學(xué)變化的角度看, 反應(yīng)前后qn的數(shù)值保持不變,在計(jì)算ΔG 等熱力學(xué)函數(shù)的改變值時(shí)對消了.,關(guān)于核基態(tài)自旋量子數(shù)Sn有以下經(jīng)驗(yàn)規(guī)則:,1. 質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)都為偶數(shù)時(shí), Sn= 0.,如: 6C12、8O16、18Ar40, Sn= 0.,2. 質(zhì)量數(shù)為偶數(shù), 原子序數(shù)為奇數(shù)時(shí), Sn為正整數(shù).,如: 7N14、1D2, Sn= 0.,3. 質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)時(shí),

55、 Sn為正的半整數(shù).,如: H1和C13: Sn= 1/2, Cl35: Sn= 3/2,,Al27: Sn= 5/2,,6. 粒子的全配分函數(shù),綜上所述, 我們已得到各種運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)的表示式, 現(xiàn)在把它們乘積起來就得到粒子的全配分函數(shù). 根據(jù),單原子分子:,線性多原子分子,雙原子分子,非線性多原子分子,這些公式中包含著一些微觀量如振動(dòng)頻率、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、各能級的簡并度等, 這些數(shù)據(jù)可以從光譜中獲得, 從而可求的配分函數(shù),

56、 算出熱力學(xué)函數(shù)來.,§3.7 原子晶體熱容理論,原子晶體, 指占據(jù)在晶格上的原子之間以非線性共價(jià)鍵連接的一類固體物質(zhì). 現(xiàn)在用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法來處理原子晶體的熱容問題.,1. 杜隆—柏特(Dulong -Petit) 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,“固體物質(zhì)的摩爾熱容 CV, m大致相同, 約為25J.K-1.mol-1”.,經(jīng)典理論的解釋如下:,理想的原子晶體可看成是獨(dú)立的定位粒子體系. 設(shè)晶體中有N個(gè)原子, 原子在晶格上作簡諧振動(dòng).

57、按照能量均分原理, 每一個(gè)自由度的運(yùn)動(dòng)能量均相等為1/2kT, 一個(gè)振動(dòng)自由度包括動(dòng)能項(xiàng)和勢能項(xiàng), 所以能量為 1/2kT + 1/2 kT = kT. 一個(gè)原子有三個(gè)振動(dòng)自由度, N個(gè)原子相當(dāng)于3N個(gè)諧振子, 具有3N個(gè)振動(dòng)自由度, 其振動(dòng)能為3NkT.因此, 1mol的晶體的振動(dòng)能為3RT. 熱容為CV,m= 3R .,但實(shí)際上原子序數(shù)在19以下的那些物質(zhì)的熱容是偏離杜隆—柏特規(guī)則的, 及小于3R. 實(shí)驗(yàn)指出, 在較低溫

58、度下,物質(zhì)的熱容隨溫度的下降而降低, 且CV,m與T2 成正比, 實(shí)驗(yàn)還指出, 當(dāng)溫度T→0K時(shí), 任何物質(zhì)的摩爾熱容CV,m趨于零.,2.愛因斯坦的晶體熱容理論,愛因斯坦提出以下假設(shè):,(1) 晶體中的原子在固定的位置附近作振動(dòng),即單個(gè)的晶體原子無平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng), 不考慮電子、核運(yùn)動(dòng)對熱容的貢獻(xiàn), 觀察到的熱容量來源于依賴溫度的振動(dòng)能量;,(2) 每個(gè)原子都是彼此無關(guān)地振動(dòng)著,一個(gè)原子的振動(dòng)可以分解為三個(gè)簡正模式, 即相當(dāng)于三個(gè)獨(dú)立的諧

59、振子;,(3) 每一振動(dòng)模式的基頻相同, 用vE表示. 因此整個(gè)晶體的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)(N個(gè)原子)視為3N個(gè)頻率為vE的獨(dú)立的一維諧振子的振動(dòng)組合.,已知諧振子的振動(dòng)配分函數(shù)為,式中 稱為愛因斯坦特征振動(dòng)溫度.,對于統(tǒng)計(jì)單位為3N個(gè)諧振子的體系, 當(dāng)規(guī)定零點(diǎn)振動(dòng)能為零時(shí), 振動(dòng)能量為,當(dāng)N = L時(shí), 晶體的摩爾熱容為,可見CV, m并不是常數(shù), 而是隨溫度變化的.,在兩個(gè)極端情況下:,(a) 高溫時(shí),,這就是

60、杜隆—柏特規(guī)則.,(b) 極低溫時(shí)(T→0K),,下圖給出了由愛因斯坦公式得到的CV,m與T的關(guān)系曲線.從圖中可看出, 愛因斯坦理論在高溫和溫度T→0K時(shí)是符合事實(shí)的. 但在較低溫度時(shí), CV,m雖與T 有關(guān), 但與T3成正比, 理論值較實(shí)驗(yàn)值低. 原因是愛因斯坦認(rèn)為晶體中的振動(dòng)是彼此完全獨(dú)立的, 且振動(dòng)頻率都一樣, 這是不合理的.,德拜避免采用愛因斯坦理論中將原子的振動(dòng)看成相互獨(dú)立的假設(shè),德拜認(rèn)為在晶體中任何一個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)都不可避免

61、地要影響周圍原子的運(yùn)動(dòng),可以把晶體當(dāng)作包含N個(gè)原子的大分子來研究.,3. 德拜(Debye)的校正,因此, 這個(gè)大分子的振動(dòng)一般有3N個(gè)振動(dòng)模式(嚴(yán)格地說為3N-6, 此處6比較起3N來可忽略不計(jì)), 每個(gè)振動(dòng)模式有一振動(dòng)基頻, 它們不一定相同, 在0～vD間分布, 其中有一極大值, 用vD表示,稱為德拜振動(dòng)頻率. 據(jù)此可得到響應(yīng)的熱容為,經(jīng)過數(shù)學(xué)處理可得到(證明略,請參有關(guān)專著),式中

62、 稱為德拜特征溫度.,高溫時(shí)T >> , u <<1, 上式被積函數(shù)可變?yōu)?于是,低溫時(shí) /T →∞, 上式積分可用下式代替,因此,這就是說, CV, m與T3成正比, 并且,T→0K,CV, m也趨于0. 根據(jù)德拜公式計(jì)算出的熱容CV, m 在全部溫度范圍內(nèi)都與實(shí)驗(yàn)值基本相符.這說明了德拜方法的正確性.,§3.8 平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算,從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)看, 化學(xué)平衡是

63、反應(yīng)體系中不同粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)間達(dá)到平衡. 宏觀狀態(tài)的改變必然伴隨著能量的變化, 能量的變化是以粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變?yōu)橐罁?jù). 因此化學(xué)平衡的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算就是各種粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量的計(jì)算.,1. 反應(yīng)體系的公共能量標(biāo)度,在計(jì)算單個(gè)分子的配分函數(shù)時(shí), 我們以分子各種運(yùn)動(dòng)形式的基態(tài)作為能量標(biāo)度的零點(diǎn).,由圖可見, A、B 分子有各自的能量標(biāo)度, 當(dāng)零點(diǎn)為振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的基態(tài)(v = 0, J = 0)時(shí), 分子的 、 都規(guī)定為零

64、, 即每種分子各自在0K時(shí)能值為零.,顯然他們各自的起點(diǎn)不在同一水平線上.,如果采用公共零點(diǎn)(圖中00線), 此時(shí)A, B分子的能量分別為 、 或一般寫作 .,于是,這樣, 按公共能量零點(diǎn)標(biāo)度下的配分函數(shù)為,q 是按各自能量零點(diǎn)(不考慮公共零點(diǎn))時(shí)的配分函數(shù).,可得公共零點(diǎn)標(biāo)度的熱力學(xué)函數(shù)表達(dá)式.,非定位體系中,式中 , 是N個(gè)粒子在最低能級時(shí)的能量. 在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中長

65、選擇處在0K作為最低能級, 因此, U0就是N個(gè)粒子在0K時(shí)的能量.,2. 從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù),由熱力學(xué)函數(shù)統(tǒng)計(jì)表達(dá)式得到:,稱為自由能函數(shù). 由于0K時(shí)H0 = U0, 所以自由能函數(shù)也可寫作 .,對1mol分子且在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 自由能函數(shù)寫作,可見, 根據(jù)配分函數(shù), 即可求得自由能函數(shù).,設(shè)有反應(yīng): dD + eE = gG + hH,則,是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下在0K時(shí)該反應(yīng)的內(nèi)能變化值, 且在0K時(shí)