zno基p-n結(jié)及其紫外發(fā)光性能的研究 - 副本

1、ZnO基p-n結(jié)及其紫外發(fā)光性能的研究,報(bào) 告 人： 許小亮工作單位: 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理系E - mail: xlxu@ustc.edu.cn電 話: 0551 - 3607574,大學(xué)物理研究型實(shí)驗(yàn)網(wǎng)上教學(xué)材料,,,目 錄,1．引 言: ZnO薄膜的紫外激光研究綜述 v ZnO薄膜材料簡(jiǎn)介，特點(diǎn)和用途 v ZnO基p-n結(jié)研究的幾個(gè)方面之比較 2. 本課題研究?jī)?nèi)容 v理論

2、基礎(chǔ)：ZnO薄膜中的缺陷及其對(duì)制備p-ZnO的影響分析 v p 型和n型ZnO薄膜的光學(xué)和結(jié)構(gòu)特性 v熱處理溫度和方式對(duì)ZnO薄膜 和ZnO p-n 結(jié)質(zhì)量的影響 v研究展望 3. 成果小結(jié),ZnO材料簡(jiǎn)介，特點(diǎn)和用途,第三代寬禁帶光電功能材料的代表之一 ZnSe(1990),SiC(1992),GaN(1994),ZnO(1996)（特點(diǎn)：禁帶寬度(eV)＝1240 / 激光波長(zhǎng)(nm),反比關(guān)系）1

3、. ZnO是寬禁帶: 3.37eV、高束縛激子能 60 meV，大于室溫的熱離化能 26 meV，因此 與其它幾種寬禁帶發(fā)光材料如ZnSe(束縛激子能22 meV), ZnS(40 meV)和GaN (25 meV)相比, ZnO是一種合適的用于室溫或更高溫度下的紫外激光材料 2. 生長(zhǎng)成本較低,ZnO 同質(zhì)p-n結(jié)研究的幾個(gè)方面之比較,（i） 半導(dǎo)體發(fā)光的幾種激發(fā)方式(PL,CL,EL) (ii) p型半導(dǎo)體，n

4、型半導(dǎo)體，p-n結(jié)（iii）同質(zhì)p-n結(jié),異質(zhì)p-n結(jié)（iv）目前國(guó)內(nèi)外通行的 p-ZnO 和ZnO 同 質(zhì)p-n結(jié)的制備方法（下頁(yè)）,目前國(guó)外通行的 p-ZnO 和ZnO 同質(zhì)p-n結(jié)的制備方法,制備p-ZnO存在的困難, 缺陷的形成能，雜質(zhì)的固溶特性幾種制備p-ZnO的方法及特點(diǎn) 1）化學(xué)氣相沉積法 (CVD) 2）共摻雜法 (co-doping) 成

5、品率低，光電效率差 3）激光脈沖沉積法 (PLD) 4）反應(yīng)濺射法 (RSM) 成品率較高，光電特性一般 5）熱擴(kuò)散法 (TDM) 成品率很高，光電特性差幾種制備ZnO p-n結(jié)的方法及特點(diǎn)，突變結(jié)，緩變結(jié),,,,,,2. 研究?jī)?nèi)容,v理論基礎(chǔ)：ZnO中的缺陷及其對(duì)制備p-ZnO的影響分析

6、根據(jù)理論分析ZnO薄膜中的天然缺陷一共有6種，但只有3種的形成能較小，因而得以產(chǎn)生。它們是：氧空位，間隙鋅，以及反位鋅,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,鋅,氧,間隙鋅,,反位鋅,鋅,氧,氧空位，間隙鋅，以及間隙鋅的能級(jí)位置及其作用,,,,,,,,,,,,,,,,間隙鋅能級(jí)31meV,氧空位能61meV,反位鋅能級(jí)0.96 eV,,,禁帶寬度 3.37 eV,導(dǎo)帶,價(jià)帶,,,D1D2施主，提供電子

7、,A1受主，提供空穴,,ZnO薄膜中的氧空位，間隙鋅以及反位鋅對(duì)生成 p型ZnO的影響 氧化鋅薄膜中的氧空位和間隙鋅是施主的來(lái)源，后者可通過(guò)500oC退火將其轉(zhuǎn)移到鋅的格位上，Xiong等人報(bào)道了一個(gè)簡(jiǎn)單的方法，即通過(guò)在直流濺射中增加氧的方法去除氧空位，當(dāng)反應(yīng)室中氧氣比例超過(guò)55％，可得到p-ZnO，且空穴濃度與氧的百分比成正比。我們按他的方法做，不成功。原因是他模糊了兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)：濺射功率和濺射速率。只有當(dāng)濺射功率和濺射

8、速率處于某一范圍時(shí)方可有效地去除氧空位和增加反位鋅，得到p-ZnO : p型成品率約為40％。我們將上述方法移植到射頻濺射中，取得了大于80％的p型成品率。因?yàn)樯漕l濺射可高效地分解氧分子，并將離解的氧原子輸送到薄膜中氧的格位上。,1）速率過(guò)慢，靶被氧化，生成髙阻ZnO; 2）速率較慢，雖去除了氧空位，但也不利于生 成受主反位鋅； 3）速率過(guò)快，達(dá)不到使薄膜富氧的效果。 掌握 濺射功率的物理

9、意義分析： 1）功率較小，不能有效地將氧分子離解為原子； 不能達(dá)到有效的濺射粒子動(dòng)能； 2）功率過(guò)大，使鋅靶很快地蒸發(fā)，造成生長(zhǎng)鋅 膜和破壞設(shè)備。,,掌握 濺射速率的物理意義分析：,2024/3/17,10,p 型和n型ZnO薄膜的光學(xué)和結(jié)構(gòu)特性,襯底材料的選擇p 型ZnO薄膜的生長(zhǎng)方法 磁控濺射法、熱擴(kuò)散法n 型ZnO薄膜的生長(zhǎng)方法 磁控濺射

10、法、化學(xué)液相沉積p 型和n型ZnO薄膜的光學(xué)、電 學(xué)和結(jié)構(gòu)特性高溫退火導(dǎo)致的熱擴(kuò)散和新化 合物的產(chǎn)生,不同襯底材料的比較,在選擇襯底的時(shí)候應(yīng)考慮的因素：（i） 襯底材料的晶體結(jié)構(gòu)要匹配;（ii）晶格失配必須盡可能地??；（iii）熱膨脹系數(shù)的差距亦應(yīng)盡可能地小。 (iv) 價(jià)格因素,Si作為襯底的優(yōu)越性和需要注意的問(wèn)題,Si是最便宜的一種襯底材料結(jié)構(gòu)：立方晶體，常

11、數(shù)a = 5.43 Å， 晶格失配較大(ZnO: a = 3.252Å) 。緩沖層的作用：減少應(yīng)力；減少晶格失配,硅襯底上ZnO薄膜的制備及其結(jié)構(gòu)特性1. 濺射法制備p 型和n型ZnO薄膜,1)靶材料的選擇和制備： 當(dāng)生長(zhǎng)p型ZnO薄膜時(shí)，采 用純度為優(yōu)于4N的純凈鋅靶。當(dāng)生長(zhǎng)n型ZnO薄膜 時(shí)，采用壓制 / 燒結(jié)成型的ZnO : Al 陶瓷靶，它的原料為純度優(yōu)于4N

12、的ZnO粉末和1%重量的Al2O3 粉末，采用燒結(jié)法：將制得的靶材在1000~1300oC下燒結(jié)，即得到濺射用的陶瓷靶。,3)生長(zhǎng)溫度以及速率的控制： 采用兩步生長(zhǎng)法：先用低溫慢速率（200oC，0.5Å /s）生長(zhǎng)200 Å左右的過(guò)渡層；再采用一般速率（~300oC，~1Å /s）生長(zhǎng)0.5μ – 1.0μ的ZnO（對(duì)生長(zhǎng)速率的特別的要求：一般不要太慢太快，否則不能反型。），再置于700o

13、C、空氣氣氛中作20分鐘的退火。,2)氣體的選擇： 高純Ar為濺射氣體，高純O2為反應(yīng)氣 體（亦兼濺射氣體）；當(dāng)生長(zhǎng)p型ZnO薄膜時(shí)，在反應(yīng)室中充過(guò)量的O2，O2 /Ar 的百分比為60～85% / 40 ~ 15%, 反應(yīng)室的背景真空度不低于3x10-4Pa, 充氣后反應(yīng)室中氣體壓強(qiáng)控制在1 ~ 3Pa。當(dāng)生長(zhǎng)n型ZnO薄膜時(shí)，在反應(yīng)室中O2 /Ar 的之比為1 /1。,4)具有p-i-n夾層結(jié)構(gòu)的 ZnO 同質(zhì)p-n 結(jié)的制

14、備：（其中SiO2層采用SiO2粉末吧、射頻濺射制備而成，上下電極為ITO薄膜材料或Al 合金）,引線上電極n-ZnO ( ~ 1μ)SiO2 (~ 1nm)p-ZnO ( ~ 1μ)環(huán)行下電極SiO2隔離層(3nm)Si(100)襯底(0.5mm),5) ZnO 薄膜的結(jié)構(gòu)特性：,ZnO 薄膜表面的原子力顯微鏡圖象。為空間密排六角柱型結(jié)構(gòu)，尺度為50 ～ 100nm，有利于束縛激子的形成：有利于產(chǎn)生高效率的

15、紫外激光。,,100nm,6) ZnO 薄膜的 光學(xué)特性：,,,,,,,,,,350,400,450,500,550,600,700,,,,p-ZnO,n-ZnO,,,,Intensity (arb. Unit),Wavelength (nm),,,,390nm,ZnO薄膜的陰極射線發(fā)光光譜。圖中390 nm為紫外激光，來(lái)自于束縛激子與EHP發(fā)射; 515 nm為綠色熒光，來(lái)自氧空位的躍遷機(jī)制。n型ZnO中有較多氧空位而抑制了紫

16、外激光。這與退火有關(guān)。,,515nm,,ZnO同質(zhì)p-n 結(jié)的電學(xué)輸運(yùn)特性及其與日美同類器件的比較,,,,,,,V(v),,,,,,I(mA),1.0,0.5,-0.5,,,,,1.0,2.0,-10,-20,,ZnO p-n結(jié)原型器件的I-V特性曲線:(a)我們(2002) (b) 日本(2001)和 (c)美國(guó)(2001),(a),(b),(c),熱處理溫度和方式對(duì)ZnO薄膜 和ZnO p-n 結(jié)質(zhì)量的影響,,,不同溫度退火后的Z

17、nO薄膜的陰極射線光譜不同退火溫度對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響高溫導(dǎo)致的原子擴(kuò)散和新化合物的產(chǎn)生,ZnO樣品的退火溫度和薄膜顏色的變化Annealing condition and variation of sample colour of ZnO films,,光學(xué)躍遷：不同溫度退火后的ZnO薄膜的陰極射線光譜（CL）,一般情況 ZnO晶體的熒光發(fā)射譜有兩個(gè)峰：--- 390nm附近的“紫外峰” 。是激子發(fā)射. (激子

18、態(tài)的產(chǎn)生，對(duì)晶體質(zhì)量非常敏感。晶體質(zhì)量下降到一定程度時(shí)，從XRD圖像上來(lái)看，還存在較明顯的取向，但發(fā)射光譜中激子峰卻消失了。)--- 505nm的寬帶“綠峰”，產(chǎn)生于缺陷發(fā)光 (包括“施主-受主對(duì)”躍遷)。,,,,,,,,,,350,400,450,500,550,600,650,Wavelength (nm),,,,,,,,,,,原生,600℃,800℃,950℃,ZnO,,,不同溫度退火后的ZnO薄膜的CL發(fā)射譜。,,390n

19、m,,,,,510-525nm,380nm-387nm,,,由圖可見(jiàn)，各個(gè)樣品都存在著“紫峰”和“綠峰”兩個(gè)發(fā)射帶，但隨退火條件的不同，兩個(gè)發(fā)射帶的峰值強(qiáng)度和峰位有很大的變化，同時(shí)峰的半高寬也產(chǎn)生了相應(yīng)的變化:原生: 380nm, 弱 ; 510nm, 強(qiáng)600oC: 387nm, 稍強(qiáng); 515nm,稍弱800oC: 400nm,很強(qiáng);520nm，弱950oC: 390nm,弱;525nm，強(qiáng)原生—800oC樣品紫峰的

20、變化:峰位紅移,峰強(qiáng)迅速增加(是由于退火導(dǎo)致ZnO薄膜晶體質(zhì)量的改善，從而使得激子的發(fā)光機(jī)制發(fā)生改變所致:由自由激子到EHP發(fā)射) 950oC樣品:紫峰峰強(qiáng)急劇下降,綠峰峰位的變化:由505nm紅移至525nm, 同時(shí)譜帶的寬度變窄 .AFM圖像(下頁(yè))所顯示的結(jié)果 :即隨著退火溫度的升高，薄膜的表面形貌發(fā)生由六角向四角晶相的相變，這種相變是不徹底的，包含著六角和四角兩種相。隨著退火溫度的升高，四角相有增加的趨勢(shì)，這有可能是

21、硅鋅化物的產(chǎn)生而導(dǎo)致的,(c),,,Surface morphology of the ZnO films annealed at different temperature studied by AFM. (a) as-grown film, (b) 600oC, 1 hr annealing, (c) 800oC, 1 hr annealing and (d) 950oC, 1 hr annealing.,(a) --- 500nm

22、,(b) --- 500nm,(c) ---- 1000nm,(d) ---- 500nm,ZnO , Zn2SiO4微晶粉末(4N)的CL發(fā)射譜的比較:(1)綠峰的位置和寬度不一，(2)純ZnO的紫外峰較窄，可能有新的化合物產(chǎn)生。,,,,,,,350,400,450,500,550,600,650,,,,,,Zn2SiO4,ZnO,Wavelength (nm),,,,,,,505nm,525nm,,,

23、390nm,ZnO(800OC, 1小時(shí)退火)薄膜的光譜解析：390nm:ZnO的紫 外激光453nm:未知藍(lán)色 熒光525nm:硅酸鋅的 綠色熒光,,,,,,,350,400,450,500,550,600,650,,ZnO(800OC退火）,Wavelength (nm),,,453nm,525nm,,,390nm,,,,,,進(jìn)一步證實(shí)掠入射X射線衍射(G

24、XRD),確立了硅酸鋅的產(chǎn)生，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)453nm 藍(lán)色熒光的來(lái)源：可能是某些非晶態(tài)物質(zhì)。在ZnO /Si系統(tǒng)中極有可能是非晶態(tài)SiO2,800o(上)和原生(下)樣品的GXRD譜。,進(jìn)一步證實(shí)：陰極射線光譜,,二次離子質(zhì)譜: ZnO / Si 系統(tǒng)中各元素沿深度的分布。圖(a)是在400 OC生長(zhǎng)1小時(shí)后的情形。薄膜厚度為1.5微米，但只有在近表面0.6微米厚維持Zn和O的平衡。,,,,,,,,,,,,,,,,,

25、100,101,102,103,104,105,106,DSIMS Counts (c/s),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,O,Si,P,Zn,(a),,,,,0.0,0.1,0.2,0.3,Depth (μm),二次離子質(zhì)譜:圖(b)是圖(a)所示樣品在800oC又退火1小時(shí)后的情形。薄膜厚度為1.5微米，但Zn和O的

26、平衡已被打破。在厚度小于0.1微米時(shí)，是ZnO, a-SiO2和Zn2SiO4共存；當(dāng)厚度大于0.1微米時(shí)，主要是a-SiO2和Zn2SiO4共存。,,,,,,,,,,,,,,,,,100,101,102,103,104,105,106,DSIMS Counts (c/s),,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,O,Si,P,Zn,(b),,,0.0,

27、0.1,0.2,0.3,Depth (μm),,,,,,,,,,,經(jīng)800oC、1小時(shí)退火薄膜中各種化合物的含量比,在 X-rayα-2θ掠入射掃描模式中, 薄膜厚度 T 可通過(guò)下式計(jì)算：,,,其中α 為掠入射角；a, b和 c分別為ZnO, Zn2SiO4和SiO2在薄膜中的百分含量；μZnO = 2.38×10-5 nm-1 , μZn2SiO4 = 2.68×10-5 nm-1 和 μSiO2 = 0.77&#

28、215;10-5 nm-1 分別是 ZnO, Zn2SiO4 和 SiO2 線性吸收系數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， α為0.7度時(shí)，薄膜厚為1.4微米。以下用數(shù)值法求解：,當(dāng) a = 1 , b = c = 0 時(shí)： T = 46.9 nm << 140 nm;當(dāng) a = b = 0.5, c = 0 時(shí)： T = 52.3 nm << 140 nm;當(dāng) a = c = 0 , b = 1 時(shí)： T = 59.

29、2 nm << 140 nm;即當(dāng)SiO2含量為0（c=0）時(shí)，計(jì)算的薄膜厚度極大值為59.2 納米，因此薄膜中必存在 SiO2 。與實(shí)驗(yàn)最接近的計(jì)算值是：a = 0.1, b = 0.05 和 c = 0.85 時(shí)： T = 140.4 nm 即 ZnO, Zn2SiO4和SiO2 的在經(jīng)800oC退火1小時(shí)的薄膜中的百分含量分別為 10％，5％ 和 85%.,結(jié)論與研究展望： 1）生長(zhǎng)和退火時(shí)的高

30、溫可導(dǎo)致薄膜和硅襯底之間大量的原子擴(kuò)散，并產(chǎn)生新的化合物 Zn2SiO4和a-SiO2； 2）目前通用的將襯底貼在熱源上的加熱生長(zhǎng)方式尤易促成襯底原子向薄膜中大量擴(kuò)散，建議采用前置光照或熱絲加熱；若無(wú)法做到，則應(yīng)降低生長(zhǎng)溫度在300度以下；退火溫度在750度以下，時(shí)間不能超過(guò)半小時(shí)。 3）若生長(zhǎng)ZnO p-n結(jié)，應(yīng)首先在襯底表面采用急速退火生成一層3～5nm SiO2晶體，可有效防止襯底和薄膜之間的互擴(kuò)散。P-ZnO 和

31、 n-ZnO之間也需生長(zhǎng) 1nm SiO2晶體薄層－這對(duì)于生長(zhǎng)高質(zhì)量的突變型結(jié)非常重要。,,結(jié)論與研究展望：,5)目前的通過(guò)在富氧環(huán)境中生成的 ZnO p-n 結(jié)還未能實(shí)現(xiàn)注入式激光發(fā)射，原因是受主反位鋅能級(jí)位置較高，因此量子效率低下，不能實(shí)用。6)目前的通過(guò)襯底向其上方薄膜熱擴(kuò)散磷或砷制備p型ZnO的方法存在擴(kuò)散不均勻、易生成緩變結(jié)的缺點(diǎn)。建議采用外擴(kuò)散法：即在密閉的環(huán)境中維持一定的磷或砷氣壓，向薄膜內(nèi)的擴(kuò)散。 由于磷或砷受主能級(jí)比