熱分析在高分子研究中的應(yīng)用 錢義祥 珀金-埃爾默有

1、Diamond DSC培訓(xùn)教材錢義祥珀金-埃爾默有限責(zé)任公司2005.07.27,熱分析怎樣來(lái)解決你的問(wèn)題！你的問(wèn)題怎樣用熱分析來(lái)解決,熱分析物理基礎(chǔ)和熱分析方法1.定義2.熱分析的物理基礎(chǔ)3.熱分析方法,一、基礎(chǔ)知識(shí),熱分析是在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一類技術(shù),定義,熱分析物理基礎(chǔ)熱力學(xué)第一定律：能量守恒與轉(zhuǎn)化定律熱力學(xué)第二定律：不可逆性從熱力學(xué)概念出發(fā)，熱是什么？熱是當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境的

2、溫度存在差異時(shí)，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞或交換的能量(傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射)物質(zhì)以一定方式受熱后，會(huì)使物質(zhì)的溫度升高或發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化和化學(xué)反應(yīng)固體受熱后，其熱物理性質(zhì)包括運(yùn)輸性質(zhì)（導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、熱輻射性質(zhì)等）和熱力學(xué)性質(zhì)（比熱容等）發(fā)生變化物質(zhì)受熱到一定溫度發(fā)生熔融、凝固、結(jié)晶、軟化、升華、凝華、玻璃化轉(zhuǎn)變、居里點(diǎn)轉(zhuǎn)變、熱釋電效應(yīng)……,熱分析方法,差示掃描量熱法——DSC熱重法——TG熱機(jī)械分析——T

3、MA動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析——DMA………,熱重法,在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù),差熱分析,在程序溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù),差示掃描量熱儀,在程控溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù),熱機(jī)械分析儀,用來(lái)測(cè)量樣品在非振蕩載荷作用下，其樣品的形變與時(shí)間、溫度等函數(shù)關(guān)系的一種儀器。,動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀,是用來(lái)測(cè)量樣品在周期交變應(yīng)力作用下，其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能與時(shí)間、溫度、頻率等函數(shù)關(guān)系的

4、一種儀器,PE公司最新熱分析儀器,Pyris Diamond系列：DSCTG/DTATMADMAPyris系列：TGA 16DSC6TGA,熱分析儀可以用于科學(xué)研究、產(chǎn)品開發(fā)、質(zhì)量控制等多個(gè)領(lǐng)域。適用于生化樣品、高分子材料、無(wú)機(jī)材料、礦物、含能材料、藥物、食品等各種固體、液體或粉末狀樣品,熱分析可以獲得以下重要信息,熔點(diǎn)熔融熱固化度、固化反應(yīng)速率相轉(zhuǎn)變溫度相轉(zhuǎn)變熱焓玻璃化轉(zhuǎn)變純度

5、,比熱反應(yīng)熱氧化誘導(dǎo)期反應(yīng)動(dòng)力學(xué)活化能測(cè)定結(jié)晶時(shí)間及結(jié)晶溫度、結(jié)晶度,組分分析添加劑含量、填料含量分解溫度氧化穩(wěn)定性與紅外、質(zhì)譜聯(lián)用，對(duì)分解逸出氣分析軟化溫度膨脹系數(shù)體積的膨脹與收縮應(yīng)力/應(yīng)變的函數(shù)關(guān)系薄膜/纖維的拉伸與收縮,材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能模量、柔度相變角、損耗因子、阻尼特性次級(jí)轉(zhuǎn)變凝膠化,二、Diamond DSC儀器介紹,Diamond DSC儀器結(jié)構(gòu)圖,功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC,Com

6、parison of Heat Flux and Power Compensation DSC,,Power Compensating DSC,,,,,三、影響熱分析測(cè)量的實(shí)驗(yàn)因素,1、升溫速率 升溫速率對(duì)差熱曲線的影響已有較多的研究，它可以影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨力。下圖為某一高能氧化劑在不同升溫速率下的DTA曲線。,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明程序升溫速率越大，峰的形狀越陡，峰頂溫度越高。同時(shí)隨著升溫速率的增大，相鄰峰之間的分

7、辨率下降，如下圖。,但高的升溫速率有利于小的相變的檢測(cè)，即提高了檢測(cè)靈敏度。,2、氣氛的影響 不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)DTA曲線的影響是很大的，例如在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。 對(duì)于可逆反應(yīng)，氣氛的流速對(duì)DTA曲線也有較大影響（包括動(dòng)態(tài)和靜態(tài)）。實(shí)驗(yàn)表明，在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)氣氛中，CaCO3的熱分解的DTA曲線有著明顯的變化，這主要由于

8、CaCO3的熱分解反應(yīng)是可逆反應(yīng)：CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g），分解產(chǎn)物CO2被氣流帶走時(shí)，反應(yīng)的可逆平衡遭到破壞，導(dǎo)致分解吸熱峰向低溫方向移動(dòng)。在所通入的氣流中，由于He氣的擴(kuò)散速度比N2氣大，所以在通入He氣的情況下CaCO3的熱分解峰的溫度更低。,3、坩堝材料的影響,差熱分析中，對(duì)坩堝材料的要求主要有：坩堝材料對(duì)試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。 在DTA測(cè)量中通常所采

9、用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、石英、鋁和鉑等。對(duì)于堿性物質(zhì)（如Na2CO3）不能使用陶瓷類?ài)釄濉Ｓ捎诤母呔畚铮ň鬯姆蚁┑龋┡c硅形成硅的化合物，也不能采用這類?ài)釄濉ｋm然鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，尤其在高溫使用時(shí)往往選用鉑坩堝，但是必須注意它并不適用于含有磷、硫和鹵素的試樣。此外，鉑對(duì)許多有機(jī)、無(wú)機(jī)反應(yīng)有催化作用，如鉑坩堝對(duì)棉纖維、聚丙烯腈降解產(chǎn)物有催化氧化作用。如果忽略鉑的這種重要性質(zhì)，可導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。,4、試樣的影響,在差熱

10、分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴(kuò)散等因素有關(guān)。顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度等密切相關(guān)。試樣的用量試樣用量主要對(duì)氣體的擴(kuò)散、峰溫、峰形、熱失重曲線等有較大的影響。對(duì)峰形、氣體擴(kuò)散的影響舉例說(shuō)明：ZnC2O4·2H2O在氧氣下的熱分解為放熱反應(yīng)，這主要是由于分解產(chǎn)物CO與O2發(fā)生反應(yīng)造成的，因此氧氣到達(dá)試樣上的擴(kuò)散速

11、率或分解產(chǎn)物CO進(jìn)入氣氛的速率都會(huì)嚴(yán)重影響差熱曲線。試樣用量少有利于CO的氧化，顯示放熱效應(yīng)，而試樣量增大則發(fā)生吸熱效應(yīng)。對(duì)峰溫和熱失重的影響試樣量對(duì)外推溫度（Onset）的影響不大，但對(duì)峰頂溫度有較大影響，特別是對(duì)于高能物質(zhì)來(lái)說(shuō)，試樣量對(duì)峰頂溫度有著顯著的影響。一般說(shuō)來(lái)，隨著試樣量的增加，峰頂溫度升高。但對(duì)于高能物質(zhì)，在熱分解過(guò)程中，雖然只有少量的試樣，但分解反應(yīng)劇烈，在瞬間釋放出大量的熱量，如果此時(shí)試樣的量較大，熱量來(lái)不及向外界

12、擴(kuò)散，而在試樣內(nèi)部聚集，則可能引起試樣的飛濺，導(dǎo)致TG曲線上瞬間增重和DTA曲線的峰頂溫度的不確定性。見(jiàn)下圖。,提示： 在保證足夠的測(cè)量和檢測(cè)精度的前提下，應(yīng)盡可能地減少試樣的用量。同時(shí)在重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，為保證測(cè)試結(jié)果具有較好的重復(fù)性，建議每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，試樣用量應(yīng)盡可能地保持一致，否則難以保證重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性，特別是對(duì)于焓變比較高的物質(zhì)，這一點(diǎn)尤為重要。如下圖。,試樣的粒度試樣粒度對(duì)DTA曲線的影響比較復(fù)雜，尤其受擴(kuò)散控制的

13、反應(yīng)。下圖為不同粒度（分別為60~80目，和7μm）的高氯酸銨的TG/DTA曲線。,為了避免試樣粒度的影響，一般認(rèn)為采用粒徑小的試樣為好，但關(guān)鍵的是同一種試樣應(yīng)選用相同的粒度。,四、儀器校正,,對(duì)于幾乎所有的熱分析儀器，在使用前都要進(jìn)行標(biāo)定，DSC也不例外。無(wú)論常溫模式還是低溫模式，都要首先對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定后才能正常使用。以溫度標(biāo)定為例，DSC實(shí)驗(yàn)多數(shù)不是在平衡態(tài)，而是在等速升（降）溫的動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行，在爐子的介質(zhì)空間-試樣容器-試樣之間

14、形成溫度梯度。又因儀器結(jié)構(gòu)的限制，測(cè)溫元件通常不與試樣直接接觸，即使對(duì)同一轉(zhuǎn)變（或反應(yīng)），溫度測(cè)定也會(huì)因儀器、實(shí)驗(yàn)條件而異。標(biāo)定的目的正是使儀器的指示溫度等于試樣的真實(shí)溫度。標(biāo)定要采用轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變焓已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱為標(biāo)樣），其選取的基本原則是：化學(xué)上足夠穩(wěn)定和惰性的，在存儲(chǔ)過(guò)程中沒(méi)有變化，不與試樣皿發(fā)生反應(yīng)，材料易得，如商品（化學(xué)純或分析純）化學(xué)試劑和高純金屬，所取特征轉(zhuǎn)變溫度足夠明顯、分立和重復(fù)。,,對(duì)于我們的儀器，有兩種標(biāo)定方法

15、可選，一種是簡(jiǎn)單標(biāo)定（E-Z calibration），另一種是高級(jí)標(biāo)定（advanced calibration）。前一種標(biāo)定面向初級(jí)用戶，適用于對(duì)于電腦基本操作不熟悉或剛接觸DSC而又未經(jīng)培訓(xùn)的人員。簡(jiǎn)單標(biāo)定采用的是銦（indium）單點(diǎn)標(biāo)定，所有的標(biāo)定步驟都有軟件提示，用戶要輸入的信息最少。該種標(biāo)定的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易學(xué)，缺點(diǎn)是不夠精準(zhǔn)，尤其是在低溫模式下，誤差較大。要想使得儀器獲得準(zhǔn)確的結(jié)果或在低溫模式下運(yùn)行，就要采用高級(jí)標(biāo)定(這也是

16、PE公司推薦大多數(shù)用戶使用的標(biāo)定方法)。高級(jí)標(biāo)定十分靈活，可采用兩點(diǎn)標(biāo)定或多點(diǎn)標(biāo)定。有經(jīng)驗(yàn)的用戶可以在較短的時(shí)間內(nèi)對(duì)儀器進(jìn)行精確的標(biāo)定。而不恰當(dāng)?shù)臉?biāo)定又會(huì)使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)雜亂無(wú)章。高級(jí)標(biāo)定分為四個(gè)步驟，不能顛倒，因?yàn)榍耙徊降母淖儠?huì)影響到下一步。其先后順序依次是：基線優(yōu)化、溫度標(biāo)定、爐子標(biāo)定、能量標(biāo)定。,1 基線優(yōu)化,1)簡(jiǎn)介：功率補(bǔ)償型DSC的優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)快、靈敏和分辨率高，這些是熱流型DSC無(wú)法相比的，主要的缺點(diǎn)是如果實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，可能會(huì)出現(xiàn)

17、基線的漂移。Diamond DSC改進(jìn)了基線性能?；€優(yōu)化過(guò)程可由儀器自動(dòng)進(jìn)行（自調(diào)，Autotune），用戶選擇好溫度范圍和掃描速率后，儀器將自動(dòng)調(diào)整基線的斜率（slope）和曲率(curvature)。標(biāo)定所需時(shí)間與掃描速率和所選溫度范圍有關(guān)，例如，在掃描速率為10℃/min，溫度范圍為50℃~450℃時(shí)，大概需要4小時(shí)左右。標(biāo)定過(guò)程也是控制分析軟件進(jìn)行反復(fù)試算的過(guò)程。一般在給定的溫度范圍內(nèi)反復(fù)跑3~5次，直到軟件認(rèn)為滿意為止。,對(duì)

18、于有經(jīng)驗(yàn)的用戶，也可以不用自調(diào)功能。改用人工調(diào)整。這種方法是最快捷的方法，但只供有經(jīng)驗(yàn)的用戶使用。一般而言，對(duì)于曲率的調(diào)整的重要性遠(yuǎn)大于對(duì)斜率的調(diào)整。因?yàn)?，使用過(guò)程中斜率的變化是較為常見(jiàn)的，在軟件中有將傾斜的基線拉直的命令，而且，這種處理不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如轉(zhuǎn)變溫度、轉(zhuǎn)變焓）有什么影響（測(cè)比熱除外），如圖1所示。而曲率的存在則直接影響轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變焓的讀取，如圖2所示。,2) 操作 在Pyris software5.0中，基線優(yōu)化的工作是

19、由一系列的向?qū)?duì)話框完成的，具體實(shí)現(xiàn)步驟如下： a)在設(shè)備觀察（Instrument viewer）或方法編輯（method editor）狀態(tài)下，打開View 菜單，點(diǎn)選Calibrate 選項(xiàng)，彈出標(biāo)定向?qū)?duì)話框:,,,給出目前正在使用的標(biāo)定文件以及文件內(nèi)容。包括標(biāo)定人員姓名、基線標(biāo)定的3個(gè)數(shù)據(jù)，和標(biāo)定時(shí)間、樣品溫度標(biāo)定數(shù)據(jù)（用何種標(biāo)定物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值和實(shí)際測(cè)量值對(duì)照）和時(shí)間、爐子標(biāo)定數(shù)據(jù)（標(biāo)定范圍）和標(biāo)定時(shí)間、熱流標(biāo)定數(shù)據(jù)（用

20、何種標(biāo)定物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值和實(shí)際測(cè)量值對(duì)照）等。此時(shí)，如果用戶不再需要這個(gè)標(biāo)定文件，可以選擇“Restore All”命令。該命令將清除所有對(duì)原始標(biāo)定文件（儀器默認(rèn)的標(biāo)定，文件名為Default.pdic）的修改，重新回到默認(rèn)標(biāo)定（也可看成未標(biāo)定狀態(tài)）。如果用戶認(rèn)為這個(gè)標(biāo)定文件日后還有用，可以點(diǎn)擊工具欄或菜單里的“Open ”命令，選擇那里的Default.pdic并打開，則會(huì)出現(xiàn)如下提示：,,提示用戶將要使用一個(gè)新的標(biāo)定文件。點(diǎn)擊“確定”后

21、進(jìn)入如下對(duì)話框：,,,,這就是Default標(biāo)定文件的全貌。顯然默認(rèn)的標(biāo)定文件使用的是銦、鋅兩點(diǎn)溫度標(biāo)定，用藍(lán)寶石的比熱數(shù)據(jù)進(jìn)行的熱流標(biāo)定。標(biāo)定速率為20℃/min，標(biāo)定范圍是50~650℃。此時(shí)，用戶選擇“Advanced Cal”命令，表明要對(duì)Default文件的數(shù)據(jù)進(jìn)行修改，彈出如下對(duì)話框：,,,,顯示的仍是Default文件的內(nèi)容，只不過(guò)原來(lái)的Default文件是一個(gè)存放在安全目錄下的文件，用戶無(wú)權(quán)改變，而新建的 這個(gè)Defau

22、lt文件用戶是可以改變的，只不過(guò)要另取文件名保存。選擇下一步，彈出如下的基線標(biāo)定對(duì)話框：,,,點(diǎn)擊“Enter Range”按鈕選擇標(biāo)定的范圍和標(biāo)定速率，彈出如下的數(shù)據(jù)輸入對(duì)話框,,,用戶可以在三個(gè)編輯框中分別輸入基線標(biāo)定區(qū)間的開始溫度和結(jié)束溫度以及標(biāo)定用的掃描速率。選擇OK命令后重新回到基線標(biāo)定對(duì)話框。用戶會(huì)發(fā)現(xiàn)窗口中的相應(yīng)數(shù)據(jù)已經(jīng)改變。這時(shí)，如果用戶想讓軟件自動(dòng)進(jìn)行基線優(yōu)化，可以點(diǎn)擊“Start Auto”命令，會(huì)出現(xiàn)以下提示信息：

23、,,可以不用理會(huì)，選擇確定命令后，出現(xiàn)如下提示信息，提醒用戶將爐子置空：,,此時(shí)如果用戶確信爐子已空，而且旋轉(zhuǎn)滑蓋已經(jīng)關(guān)閉，就可以選擇OK命令，開始基線的自動(dòng)標(biāo)定過(guò)程，標(biāo)定的開始階段，會(huì)出現(xiàn)以下界面：,,上部顯示的是標(biāo)定的最新內(nèi)容，下部顯示標(biāo)定過(guò)程。此過(guò)程需要數(shù)十分鐘到數(shù)小時(shí)不等，不僅與用戶選擇的溫度跨度和掃描速率有關(guān)，還與冷卻狀況有關(guān)。在進(jìn)行標(biāo)定的過(guò)程中，軟件拒絕進(jìn)行一切操作，比如進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，更改環(huán)境參數(shù)等。標(biāo)定過(guò)程是軟件對(duì)給定區(qū)間

24、和掃描速率的DSC熱流曲線進(jìn)行反復(fù)計(jì)算的過(guò)程，通常要進(jìn)行3次以上的升溫掃描計(jì)算，重復(fù)次數(shù)沒(méi)有統(tǒng)一規(guī)定，直到軟件認(rèn)為可以接受為止。標(biāo)定完成后，會(huì)有如下提示信息：,,,確定后又回到基線標(biāo)定對(duì)話框，用戶會(huì)發(fā)現(xiàn)此時(shí)基線數(shù)據(jù)（斜率、粗調(diào)、精調(diào)）已經(jīng)有所改變。以上是儀器自動(dòng)標(biāo)定的結(jié)果。對(duì)于有經(jīng)驗(yàn)的用戶，在確定好標(biāo)定范圍和掃描速率以后，可以不用選擇“Start Auto”命令，而是可以自己編制溫度程序，對(duì)DSC背景熱流曲線進(jìn)行分析（包括曲率和斜率的分

25、析），然后參照如下表格的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析：,確定好3個(gè)數(shù)值后，在基線標(biāo)定對(duì)話框中選擇“Enter Values”命令，將3個(gè)參數(shù)分別填在響應(yīng)位置后確定，然后點(diǎn)擊“Accept Values”命令，就可完成對(duì)基線的標(biāo)定,3）基線優(yōu)化的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)：,a) 關(guān)于標(biāo)定范圍 在不同的溫區(qū)，DSC具有不同的基線性能。對(duì)于Diamond DSC而言，在50~300℃的溫度范圍內(nèi)，可獲得穩(wěn)定平整的基線，而在-50℃以下或350℃以上，基線性能會(huì)略有下

26、降。因此，我們不推薦在很寬的溫度范圍內(nèi)（比如300℃以上的溫度跨度）標(biāo)一條基線，而推薦分段標(biāo)基線，比如將常溫模式（50℃以上）的基線標(biāo)定和低溫模式（50℃以下）的基線標(biāo)定分開。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以前，應(yīng)首先對(duì)樣品的可能發(fā)生熱信號(hào)的溫度區(qū)間有大概的了解，然后選擇合適的標(biāo)定范圍包括這些區(qū)間。另一點(diǎn)需要說(shuō)明的是標(biāo)定范圍也不能選得太小，比如100℃以下，這樣不僅過(guò)于瑣碎，而且由于軟件在斜率的調(diào)整時(shí)目前只采用整數(shù)，而沒(méi)有小數(shù)，因此可能會(huì)造成斜率調(diào)整得不夠

27、理想。,,b) 關(guān)于標(biāo)定的掃描速率 掃描速率是用戶進(jìn)行基線優(yōu)化中要慎重選擇的參數(shù)。如果選擇得太小，比如小于2℃/min，則會(huì)加大基線標(biāo)定所需要的時(shí)間標(biāo)，造成浪費(fèi)，這一點(diǎn)在進(jìn)行液氮冷卻的低溫實(shí)驗(yàn)時(shí)會(huì)顯得尤為明顯。如果選擇的掃描速率過(guò)大，比如100℃/min以上，雖然基線標(biāo)定的時(shí)間大大縮短（對(duì)于100℃的溫度跨度通常可在數(shù)分鐘內(nèi)完成）但這樣獲得的基線在進(jìn)行較低掃描速率的實(shí)驗(yàn)時(shí)誤差較大，熱流曲線也很不美觀，表現(xiàn)為熱流曲線的鋸齒狀振蕩和斜率的不

28、真實(shí)。但實(shí)驗(yàn)中采用的掃描速率是多種多樣的，對(duì)每種掃描速率都進(jìn)行標(biāo)定是費(fèi)時(shí)費(fèi)力也是沒(méi)有必要的。一般只對(duì)使用最多的幾種掃描速率（比如1，2，5，10，20，40℃/min）做標(biāo)定，實(shí)驗(yàn)時(shí)選取最接近的一個(gè)標(biāo)定文件。選取的原則是：在較高的掃描速率下做的標(biāo)定，最好不要用于低掃描速率的場(chǎng)合，因?yàn)榛€會(huì)變得不平整（出現(xiàn)鋸齒狀波動(dòng)）。反之，在低掃描速率下做的標(biāo)定，卻可以用于較高掃描速率的場(chǎng)合。但這樣做也不是沒(méi)有問(wèn)題，通常這樣做的結(jié)果會(huì)造成熱事件滯后和基

29、線斜率的輕微變化（影響不大）。但對(duì)于瀏覽熱事件來(lái)說(shuō)，這種影響并不重要。有時(shí)為了尋找熱事件，人們會(huì)用較大的掃描速率（比如40℃/min以上），以提高靈敏度。靈敏度和分辨率是矛盾的，較高的掃描速率對(duì)應(yīng)較高的靈敏度，但分辨率要受到影響。在慢速掃描的情況下，分辨率提高，但靈敏度下降。選擇時(shí)應(yīng)綜合考慮。實(shí)踐中，我們通過(guò)摸索，認(rèn)為這一矛盾是可以解決的。具體做法是采用較大的掃描速率（40℃/min或以上，但最好不要超過(guò)100℃/min）進(jìn)行掃描，標(biāo)定

30、完成后獲得三個(gè)數(shù)據(jù)（斜率、曲率粗調(diào)、曲率精調(diào)），然后用這三個(gè)數(shù)據(jù)重新填寫標(biāo)定文件，只不過(guò)掃描速率填較小的值（比如5，10，20℃/min等）。這樣，不僅曲率得到了很好的調(diào)整，而且在進(jìn)行小掃描速率實(shí)驗(yàn)時(shí)，也不會(huì)出現(xiàn)熱流曲線的鋸齒狀波動(dòng)，唯一可能產(chǎn)生的問(wèn)題是斜率的輕微改變，但這可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行數(shù)據(jù)分析時(shí)進(jìn)行調(diào)整。,2 溫度標(biāo)定,（1）簡(jiǎn)介： 溫度標(biāo)定是指對(duì)DSC熱線圖的橫軸（即溫度軸）進(jìn)行標(biāo)定，使指示溫度等于試樣的真實(shí)溫度。在溫度標(biāo)

31、定中，外推起始點(diǎn)溫度（onset）是一個(gè)極為重要的概念。任何一個(gè)熱事件的發(fā)生都要經(jīng)歷一個(gè)溫度范圍。以晶體的熔融為例，從開始熔融到熔融結(jié)束，一般要經(jīng)歷幾度乃至十幾度的溫度范圍，依試樣量和實(shí)驗(yàn)條件而定。在這一過(guò)程中，有些點(diǎn)的重復(fù)性較好而有些則較差。例如，對(duì)于同一試樣而言，外推起始點(diǎn)的溫度和峰頂溫度的重復(fù)性較好而起始溫度和結(jié)束溫度的重復(fù)性較差，如圖3所示。所謂的外推起始溫度是指熱流變化率最大的一點(diǎn)作切線與基線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度，大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)，此

32、點(diǎn)的溫度重復(fù)性最好。盡管對(duì)于同一試樣而言，峰溫的重復(fù)性同樣很好，但對(duì)于不同的試樣量，峰溫往往是不同的。圖4中峰溫1對(duì)應(yīng)較小的試樣量而峰溫2對(duì)應(yīng)較大的試樣量，但外推起始溫度是基本相同的，這是為什么選取外推起始溫度進(jìn)行標(biāo)定的根本原因。,,熱分析儀的溫度標(biāo)定旨在提供各實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)相互校驗(yàn)的基礎(chǔ)及聯(lián)系的紐帶，不是為確定這些標(biāo)樣的真正轉(zhuǎn)變溫度。例如這些物質(zhì)的外推起始點(diǎn)溫度與真正的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)變溫度通常相差3℃[1]。以純水為例，其熱力學(xué)平衡熔融溫

33、度為0℃，而在準(zhǔn)確標(biāo)定的DSC上（用純水的onset溫度標(biāo)定除外），純水開始熔融的溫度（如圖4中的起始溫度）可能是0℃左右但其外推起始溫度要大于零度，一般為2~3℃左右。主要原因是DSC對(duì)溫度的測(cè)定是在動(dòng)態(tài)（線性升降溫）的條件下進(jìn)行的。但一般人們認(rèn)為水的熔點(diǎn)是0℃，于是標(biāo)定時(shí)就將重復(fù)性很好的外推起始溫度標(biāo)定為0℃。這樣做的結(jié)果是把DSC測(cè)出的結(jié)果變成了人們熟知的結(jié)論。但在DSC曲線上，純水在-2℃左右就開始熔融了，而實(shí)際上，在這個(gè)溫度下

34、純水是不會(huì)熔融的。由此可見(jiàn)，溫度標(biāo)定帶有較多的主觀色彩，用不同的標(biāo)定物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往是不同的。在早期的熱分析文獻(xiàn)中，很少有人注明標(biāo)定方法，而近期的文獻(xiàn)則紛紛指出標(biāo)定方法，包括所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的名稱、取何種轉(zhuǎn)變標(biāo)定及轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變焓是多少。,,溫度標(biāo)定的操作過(guò)程是首先在儀器默認(rèn)的標(biāo)定狀態(tài)下（標(biāo)定文件為default）按一定的升（降）溫速率掃描標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，記下onset溫度和轉(zhuǎn)變焓（其中用于能量標(biāo)定）作為測(cè)量值。然后將測(cè)量值和期望值（標(biāo)

35、準(zhǔn)值）輸入，軟件會(huì)按固有算法進(jìn)行計(jì)算比較，或者粗略地理解成將測(cè)量值變?yōu)槠谕怠?duì)于溫度標(biāo)定，標(biāo)定程序并未限定用戶非用兩點(diǎn)或多點(diǎn)標(biāo)定，例如簡(jiǎn)單標(biāo)定就是采用的單點(diǎn)標(biāo)定。同樣，對(duì)于標(biāo)定范圍，即要標(biāo)定的溫度區(qū)間也未作限定，完全由用戶根據(jù)具體的設(shè)備型號(hào)憑經(jīng)驗(yàn)確定。一般認(rèn)為標(biāo)定的范圍越小，精度越高。企圖用一兩種標(biāo)樣去標(biāo)定一個(gè)很大的溫度范圍是不合理的，對(duì)于精度很高的Diamond DSC更是如此。為此，PE推薦了多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)供用戶選擇。如表3所示。,

36、,PE推薦采用經(jīng)ISO9000質(zhì)量體系認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)參比物（Certified reference materials，CRM）進(jìn)行標(biāo)定。就目前文獻(xiàn)來(lái)看，一般采用兩點(diǎn)溫度標(biāo)定法，將感興趣的溫度范圍包括在這兩點(diǎn)溫度范圍內(nèi)。例如PE公司推薦給常規(guī)用戶的兩種常溫標(biāo)樣銦（indium）和鋅(zinc)，分別用其熔融溫度進(jìn)行標(biāo)定（熔融的onset溫度分別為156.6℃和419.47℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，做聚合物和藥品最合適）。Pyris 軟件默認(rèn)的也

37、是銦鋅兩點(diǎn)溫度標(biāo)定和能量標(biāo)定。低溫模式下，由于溫度范圍本身較小（200℃左右），用兩點(diǎn)標(biāo)定已經(jīng)足夠精確。,表3,,a)掃描速率 在進(jìn)行溫度標(biāo)定時(shí)，用戶除了要選擇溫度范圍和合適的標(biāo)樣外，另一個(gè)要選擇的重要參數(shù)是掃描速率。理論上，標(biāo)定采用什么樣的掃描速率，做樣品時(shí)也要用同樣的掃描速率，這樣獲得的溫度結(jié)果才是最準(zhǔn)確的。但實(shí)驗(yàn)中采用的掃描速率是多種多樣的，對(duì)每種掃描速率都進(jìn)行標(biāo)定是費(fèi)時(shí)費(fèi)力也是沒(méi)有必要的。一般只對(duì)使用最多的幾種掃描速率（比如1，

38、2，5，10，20，40℃/min）做標(biāo)定,這一點(diǎn)和基線標(biāo)定的原則是相同的。舉例說(shuō)明，如果以10℃/min做升溫標(biāo)定，而以20℃/min升溫掃描樣品，則測(cè)量出的溫度會(huì)比真實(shí)值稍高約0.5℃左右；如果以5℃/min升溫掃描，則測(cè)出的溫度會(huì)比真實(shí)值稍低約0.5℃左右。,,b) 標(biāo)樣選擇： 對(duì)于標(biāo)樣的選擇，也有一定的講究。首先，應(yīng)該確定實(shí)驗(yàn)的操作模式，是常溫模式還是低溫模式。常溫模式應(yīng)選擇常溫標(biāo)樣，低溫模式應(yīng)選擇低溫標(biāo)樣。標(biāo)樣的特征轉(zhuǎn)變溫度越

39、接近實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間，效果越好。我們?cè)谠谶M(jìn)行水溶液凍融和玻璃化轉(zhuǎn)變的熱分析實(shí)驗(yàn)時(shí)，通常選擇水和另一種低溫標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定，獲得了很好的效果。而如果選擇一種低溫標(biāo)樣和一種常溫標(biāo)樣（比如銦）進(jìn)行標(biāo)定，則結(jié)果不理想，因?yàn)闇y(cè)得的冰的熔點(diǎn)（理想值是0℃）有2~3℃的偏差。這說(shuō)明，盡管銦被認(rèn)為是進(jìn)行焓標(biāo)定的理想材料，但在低溫模式下，其使用受到限制。我們推薦：溫度標(biāo)定選擇兩點(diǎn)標(biāo)定（盡管不是必須的）；選擇最接近實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間的兩種標(biāo)樣涵蓋感興趣的溫度區(qū)間。比如，

40、感興趣的溫度區(qū)間是-130~0℃，則選擇環(huán)戊烷在-135.06℃的轉(zhuǎn)變和水進(jìn)行兩點(diǎn)溫度標(biāo)定最合適。需要說(shuō)明的是，在做低溫標(biāo)樣標(biāo)定時(shí)，有些是在降溫過(guò)程中讀取特征轉(zhuǎn)變溫度的（表中以“結(jié)晶”標(biāo)明）。PE推薦的常溫標(biāo)樣多為高純度金屬，而低溫標(biāo)樣多是一些飽和烷烴。通常，低溫標(biāo)樣的純度不象常溫標(biāo)樣那樣高。我們通過(guò)摸索，發(fā)現(xiàn)市場(chǎng)上的分析純或色譜標(biāo)準(zhǔn)飽和烷烴試劑（純度99%左右），只要質(zhì)量能夠得到保證，是可以用于低溫標(biāo)定的，誤差不會(huì)超過(guò)±1℃

41、，可以滿足大多數(shù)的生產(chǎn)和科研場(chǎng)合。,（2）操作基線標(biāo)定完成后，就可以選擇“下一步”命令，進(jìn)入溫度標(biāo)定頁(yè)面，如下所示：,,顯然默認(rèn)的是銦和鋅兩點(diǎn)溫度標(biāo)定?！癆dd Standard”命令是添加標(biāo)樣，“Delete Standard”命令是刪除標(biāo)樣。需要注意的是列表中至少應(yīng)有一種標(biāo)樣，即不能全部刪除。如果兩種標(biāo)樣都不是需要的，應(yīng)先加上新的標(biāo)樣后再刪除。如上圖所示，如果用戶進(jìn)行低溫標(biāo)定，比如選擇水和正己烷兩種標(biāo)樣，應(yīng)先用“Add Stand

42、ard”命令添加兩種標(biāo)樣，然后再將Indium和Zinc標(biāo)樣刪除。如果用戶已經(jīng)有了標(biāo)樣在Default標(biāo)定文件下測(cè)得的轉(zhuǎn)變溫度的數(shù)據(jù)（這些數(shù)據(jù)應(yīng)在標(biāo)定以前完成），就可以直接用“Edit Standard”命令對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行編輯。選擇“Add Standard”和“Edit Standard”命令后，會(huì)出現(xiàn)如下相同的對(duì)話框：,,,在Standard 框內(nèi)輸入標(biāo)樣的名稱，Temperature Expected是標(biāo)樣用于標(biāo)定的特征轉(zhuǎn)變溫度的標(biāo)準(zhǔn)

43、值，Measured是用戶在Default標(biāo)定文件的基礎(chǔ)上測(cè)得的標(biāo)樣的實(shí)際測(cè)量值。Scan Rate填寫做樣時(shí)的掃描速率，Weight是標(biāo)樣的質(zhì)量。選擇OK命令重新回到溫度標(biāo)定對(duì)話框，用戶會(huì)發(fā)現(xiàn)列表中的相關(guān)數(shù)據(jù)已經(jīng)修改。需要注意的是這只是表面上的修改，要想真正改變標(biāo)定數(shù)據(jù)，還要選擇“Accept Standard”命令，并在接下來(lái)的信息提示對(duì)話框中選擇確定，標(biāo)定數(shù)據(jù)才會(huì)發(fā)生改變。如果用戶事前沒(méi)有獲得標(biāo)樣的測(cè)量數(shù)據(jù)，此時(shí)也不用退出標(biāo)定程序

44、，可以選擇“Start Auto”命令，按照軟件的提示進(jìn)行操作，一步步將測(cè)量值得到并完成溫度標(biāo)定。從效率上來(lái)說(shuō)，標(biāo)定前做樣和標(biāo)定中做樣相差不大。但前者的測(cè)量值是在基線沒(méi)有矯正的條件下做的，而后者的基線已經(jīng)矯正，盡管兩者的差別并不明顯，但我們推薦用戶使用“Start Auto”方法。,3 .爐子標(biāo)定,（1）簡(jiǎn)介爐子標(biāo)定的目的是使試樣溫度（試樣溫度也可認(rèn)為是參比溫度，兩者相差<0.01K）和程序溫度一致。例如，在儀器未做標(biāo)定的情況下

45、，程序溫度為50℃，而爐子溫度可能為30℃ 。也就是說(shuō)，在經(jīng)過(guò)第二步的溫度標(biāo)定后，爐子溫度的指示值已經(jīng)是真實(shí)溫度，但與程序溫度有差距。這意味著如果不進(jìn)行爐子標(biāo)定，要想讓試樣溫度跑到50℃，而試樣的溫度最終只能達(dá)到30℃。 爐子標(biāo)定的意義在于通過(guò)程序溫度對(duì)試樣實(shí)施準(zhǔn)確的控溫。爐子標(biāo)定是由Pyris軟件自動(dòng)進(jìn)行的，采用的是9點(diǎn)標(biāo)定法（nine-point calibration），即將要標(biāo)定的溫度范圍分成8等份，對(duì)包括端點(diǎn)在內(nèi)的9點(diǎn)進(jìn)行溫度

46、校準(zhǔn)，使得這9點(diǎn)的試樣溫度與程序溫度之差小于規(guī)定值（比如0.01K）。標(biāo)定過(guò)程是以默認(rèn)升溫速率（比如250℃/min）跑到每一個(gè)標(biāo)定點(diǎn)上，等溫（holding）1分鐘（目的是讓爐溫穩(wěn)定），記下?tīng)t溫，然后在控制軟件中修改數(shù)據(jù)。整個(gè)標(biāo)定過(guò)程需要用戶輸入的只有溫度范圍，其余過(guò)程全部由軟件自動(dòng)進(jìn)行。,（2）操作在溫度標(biāo)定完成后，選擇“下一步”命令，進(jìn)入爐子標(biāo)定頁(yè)面：,,點(diǎn)擊“Enter Range”命令，輸入要標(biāo)定的溫度區(qū)間（通?？梢赃x擇和

47、基線標(biāo)定的溫度區(qū)間重合），然后選擇“Start Auto”命令即開始標(biāo)定。通常需要15min左右即可完成。,4.焓標(biāo)定,(1)簡(jiǎn)介焓標(biāo)定也叫熱流標(biāo)定或能量標(biāo)定，是對(duì)DSC曲線的縱軸（即熱流軸）進(jìn)行標(biāo)定。焓標(biāo)定旨在確定DSC熱流曲線上單位峰面積代表的能量。標(biāo)定時(shí)將在未標(biāo)定狀態(tài)（default狀態(tài)）下測(cè)出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熱焓連同其期望值（標(biāo)準(zhǔn)值）一起輸入標(biāo)定程序即可。不象溫度標(biāo)定那樣需要兩點(diǎn)或多點(diǎn)標(biāo)定，焓標(biāo)定一般一點(diǎn)就足夠精確，但軟件也不拒

48、絕兩點(diǎn)或多點(diǎn)標(biāo)定。對(duì)于大多數(shù)場(chǎng)合，PE推薦使用高純銦（）進(jìn)行能量標(biāo)定。此外，Pyris軟件還提供了用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)藍(lán)寶石通過(guò)比熱標(biāo)定熱流的方法。對(duì)于尋找熱事件或只關(guān)心轉(zhuǎn)變溫度的場(chǎng)合，熱流標(biāo)定顯得不太重要，但對(duì)于直接研究熱焓或通過(guò)熱焓研究純度、成分、結(jié)晶度等的場(chǎng)合，熱流必須進(jìn)行準(zhǔn)確標(biāo)定。,(2)操作 爐子標(biāo)定完成后，選擇“下一步”命令，會(huì)彈出如下對(duì)話框：,,此時(shí)，用戶有兩種標(biāo)定熱流的方案，一是用戶不在下面的方框中打勾，則采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的融化焓

49、進(jìn)行標(biāo)定，否則，將采用藍(lán)寶石的比熱數(shù)據(jù)進(jìn)行熱流標(biāo)定。用融化焓進(jìn)行標(biāo)定 選擇下一步，進(jìn)入融化焓熱流標(biāo)定頁(yè)面：,,這個(gè)按鈕的功能和溫度標(biāo)定完全類似，不再解釋。需要注意的是，熱流標(biāo)定通常一點(diǎn)就足夠了。再次提醒用戶，進(jìn)行完數(shù)據(jù)的修改后不要忘記點(diǎn)“Accept Standard”按鈕。繼續(xù)選擇下一步，給出如下信息，供用戶瀏覽。,,點(diǎn)擊完成按鈕，會(huì)給出文件保存對(duì)話框：,,輸入文件名后單擊保存按鈕即完成整個(gè)標(biāo)定過(guò)程。值得一提的是保存后，該文件立

50、即成為當(dāng)前的標(biāo)定文件，不用再次打開。,(b)利用藍(lán)寶石比熱數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)定：選擇下一步，進(jìn)入藍(lán)寶石比熱標(biāo)定熱流頁(yè)面：,,點(diǎn)擊“Enter Values”按鈕，會(huì)給出如下改變比熱標(biāo)定值的對(duì)話框：,,,用戶可以靈活選擇標(biāo)定范圍，掃描速率。在選擇標(biāo)定范圍時(shí)，要注意溫度區(qū)間的最小值。例如，溫度上限為250℃，掃描速率為25℃/min，則溫度下限最大只能為250-2×25=200℃，規(guī)定溫度區(qū)間的最小值是確保比熱曲線上有足夠長(zhǎng)的有效區(qū)段提

51、供比熱數(shù)據(jù)。R0表示樣品皿的熱阻。對(duì)于鋁皿，此值為72℃/W。如果用戶已經(jīng)有藍(lán)寶石的熱流曲線和基線熱流，可以選種“Use Existing Data”復(fù)選框。此時(shí)，所有輸入框均無(wú)效。選擇OK后用戶就可以按照提示一步步完成熱流標(biāo)定。標(biāo)定完成后信息同熔融焓標(biāo)定方法，不再重復(fù)。,,由于DSC的高級(jí)標(biāo)定已經(jīng)包括了所有的實(shí)驗(yàn)操作，包括試樣制取、實(shí)驗(yàn)流程設(shè)計(jì)（方法編制）、數(shù)據(jù)采集及分析計(jì)算三個(gè)基本環(huán)節(jié)，所以說(shuō)，掌握了標(biāo)定方法就已經(jīng)掌握了實(shí)驗(yàn)操作。下

52、面簡(jiǎn)單介紹Pyris 軟件中與實(shí)現(xiàn)操作密切相關(guān)的控制面板的使用方法。打開Pyris主界面后，通常控制面板會(huì)顯示出來(lái)，如果沒(méi)有發(fā)現(xiàn)控制面板，可以到View菜單下將其調(diào)出。對(duì)于何時(shí)需要標(biāo)定DSC，PE推薦的做法是：每次開始做實(shí)驗(yàn)前，要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)一下，只要認(rèn)為不滿意，就要立即進(jìn)行標(biāo)定。這也可看成是實(shí)驗(yàn)的基本步驟之一。除此以外，當(dāng)有下列情況之一發(fā)生時(shí)，需要重新標(biāo)定。,,操作溫度范圍發(fā)生變化。一般的做法是重新選用合適的標(biāo)樣，涵蓋期望的溫度范

53、圍。凈化氣體的類型和流量改變。Diamond DSC對(duì)氣體流量的變化很敏感，氣體流量的輕微變動(dòng)就會(huì)在DSC曲線上產(chǎn)生明顯的波動(dòng)。而且，各種氣體的導(dǎo)熱系數(shù)相差很大（如氦氣的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于氮?dú)猓Ｓ貌煌睦鋮s附件（例如從常溫模式下的自然冷卻改為低溫模式下的液氮冷卻）。掃描速率變化較大。因?yàn)闇囟葮?biāo)定依賴于掃描速率，故在標(biāo)定時(shí)要盡量用實(shí)驗(yàn)時(shí)用得最多的掃描速率。如果想使適用范圍更寬，要使用小的掃描速率進(jìn)行標(biāo)定。長(zhǎng)時(shí)間未開機(jī)（一周以上）。,

54、,對(duì)于實(shí)驗(yàn)量較?。ū热鐔蝹€(gè)樣品）的情形，如果基線性能不致太差，也可以不標(biāo)基線，而只進(jìn)行后三項(xiàng)標(biāo)定。做樣品前先用相同質(zhì)量的空皿做一條基線（樣品量為0），然后在編方法時(shí)選擇使用基線熱流，這樣不僅節(jié)約了標(biāo)定的時(shí)間，而且也保證了實(shí)驗(yàn)的精度。如果樣品較多，用戶選擇使用基線標(biāo)定可能會(huì)更合理，因?yàn)楸苊饬俗龃罅康幕€數(shù)據(jù)。通常，對(duì)于溫度程序相同的一系列實(shí)驗(yàn)，只要樣品皿的質(zhì)量差別不大（±0.05mg），采用一條基線通常就可以滿足需要。但我們推薦

55、每做一個(gè)樣品就立即做一條基線（空皿熱流），尤其是在低溫模式下。這樣會(huì)避免儀器本底漂移引起的誤差。在低溫模式下，儀器的漂移通常要比常溫模式快。,,標(biāo)定前，最好通過(guò)編制溫度程序在需要標(biāo)定的溫度區(qū)間進(jìn)行升溫掃描，同時(shí)觀察熱流變化。對(duì)于在某一溫度下出現(xiàn)比較明顯的轉(zhuǎn)折，應(yīng)考慮爐子里是否有微量的遺留物，應(yīng)設(shè)法清洗。否則，將嚴(yán)重影響標(biāo)定的效果。在進(jìn)行基線的自動(dòng)標(biāo)定過(guò)程中，如果選擇的溫度范圍過(guò)大，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)曲率粗調(diào)值超出范圍的提示，之后標(biāo)定過(guò)程終止。

56、用戶應(yīng)通過(guò)縮小標(biāo)定區(qū)間的方法加以解決。,五、實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì),六、熱分析朮語(yǔ)和命名,七、熱分析標(biāo)準(zhǔn),ASTM標(biāo)準(zhǔn)ISO標(biāo)準(zhǔn)GB標(biāo)準(zhǔn),八、熱分析著作,美國(guó)分析化學(xué)雜志----熱分析綜述熱分析雜志分析化學(xué)手冊(cè)----第八分冊(cè)(熱分析)聚合物的量熱測(cè)定熱分析儀器的使用和維護(hù)PE公司的熱分析專刊,九、應(yīng)用篇,人和儀器： 用我的儀器掃描熱分析曲線 以您的智慧解讀認(rèn)知熱性能,傻瓜儀器和智慧的人： 用我的