現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)2004——講義

1、現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)——穩(wěn)定同位素地球化學(xué)分析,地球科學(xué)學(xué)院地圈演化與礦產(chǎn)資源實(shí)驗(yàn)室黃 俊 華,,本課主要參考書：,1．《穩(wěn)定同位素地球化學(xué)分析》鄭淑蕙等2．《穩(wěn)定同位素地質(zhì)》沈渭洲等3．《穩(wěn)定同位素地球化學(xué)》盧武長(zhǎng)4．《穩(wěn)定同位素在地質(zhì)科學(xué)中的應(yīng)用》 張理剛5．《碳同位素地質(zhì)學(xué)概論》陳錦石等6．《穩(wěn)定同位素地球化學(xué)》J.霍夫斯,,,內(nèi)容提要：,第一章：前言（發(fā)展歷史與研究?jī)?nèi)容）第二章：同位素地球化學(xué)的基本原

2、理第三章：同位素儀器和分析方法第四章：同位素樣品制備第五章：同位素樣品的采集與加工第六章：穩(wěn)定同位素地質(zhì)應(yīng)用簡(jiǎn)介,,,第一章：前言,一、發(fā)展歷史： 隨著近代科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們對(duì)物質(zhì)世界的認(rèn)識(shí)也在不斷深化，在地球化學(xué)領(lǐng)域，已由研究元素在時(shí)間和空間上的遷移、分配、分散及富集等問題，擴(kuò)展到研究元素的同位素在自然界的變化機(jī)理和分配問題，因此同位素地 質(zhì)學(xué)就成為地質(zhì)科學(xué)更高的一個(gè)發(fā)展階段。,,,發(fā)展歷史一

3、：1898年，居里發(fā)現(xiàn)放射性現(xiàn)象，人們開始注意到有些化學(xué)性質(zhì)相同的元素有不同的原子量。1910年，F(xiàn).Soddy（索迪）等對(duì)同位素的概念作了論述。1918—1919年，A.J.Dempster（丹普斯特）和F.W.Aston研究出了質(zhì)譜儀，從而大大推動(dòng)了同位素的研究，但由于基本理論不成熟，儀器分析誤差較大，經(jīng)常出現(xiàn)與實(shí)際不相符的結(jié)論，研究進(jìn)展緩慢。1939年A.D.Nier（尼爾）研究成功比值質(zhì)譜計(jì)，大大提高了同位素比值的測(cè)量

4、精度。1947年，H.C.Urey（尤里）發(fā)表了《同位素物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)》，從而奠定了同位素分餾的理論依據(jù)。,,,發(fā)展歷史二：50年代后期，一些技術(shù)先進(jìn)的國家，如英、美、蘇等國家先后建立了C、H、O、S等同位素實(shí)驗(yàn)室，并作了大量的地球化學(xué)研究，但此時(shí)，由于無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)很難比較。60年代，PDB，SMOW，CDT先后被定義為國際通用標(biāo)準(zhǔn)，各實(shí)驗(yàn)室之間的數(shù)據(jù)得以相互比較，所以研究資料得到了充分利用。70年代，同位素地球

5、化學(xué)的發(fā)展特別迅速，并深入到地質(zhì)科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，由于分析精度的提高，有效地解決了各種地質(zhì)問題，同時(shí)各種分析理論，樣品分離制備技術(shù)不斷完善，質(zhì)譜儀分析精度不斷提高，以及各種基本理論研究的進(jìn)展，標(biāo)志著同位素地質(zhì)學(xué)科作為一門獨(dú)立學(xué)科已經(jīng)基本形成。,,,發(fā)展歷史:,同位素分析的微區(qū)（量）化，使同位素地球化學(xué)進(jìn)入了一個(gè)新的階段，并可能導(dǎo)致同位素應(yīng)用的根本變革.,,,發(fā)展歷史：中國,我國的同位素地質(zhì)研究：50～60年代，僅限于研究S，Pb同位素；

6、70-80年代初，隨著各種先進(jìn)的分析儀器的引進(jìn)，國內(nèi)陸續(xù)建立了一批具有先進(jìn)水平的同位素實(shí)驗(yàn)室，研究成果不斷涌現(xiàn)，方法技術(shù)不斷完善，在某些領(lǐng)域達(dá)到世界領(lǐng)先水平。,,,二、同位素地質(zhì)的研究?jī)?nèi)容,1、什么是同位素地球化學(xué) 同位素地球化學(xué)——是研究元素的同位 素在不同地質(zhì)體中的變化規(guī)律，并利用這些規(guī)律解決不同地質(zhì)問題的一門新興學(xué)科。,,,,,2、研究?jī)?nèi)容： （1）  輕元素的同位素地球化學(xué)： C、H

7、、O、S 、N等質(zhì)量較小，穩(wěn)定同位素質(zhì)量差異相對(duì)較大，物理化學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì)差異較明顯，在自然界的各種物理、化學(xué)作用過程中會(huì)發(fā)生明顯的同位素分餾效應(yīng)，動(dòng)力及交換反應(yīng)是引起同位素豐度發(fā)生變化的主要原因，主要用來研究地殼和地表的各種地質(zhì)作用特別有效，測(cè)溫是它們特有的效能。,,,（2）重元素的穩(wěn)定同位素地球化學(xué) 鍶87Sr、釹148Nd、鉛Pb等質(zhì)量較大，質(zhì)量相對(duì)差異較小，同位素組成與物理化學(xué)作用無關(guān)，主要受238U、Th232、87R

8、b、147Sm等放射性母體的豐度變化，衰變常數(shù)及時(shí)間的限制，所以主要用來研究地殼深部、上地幔作用特別有效，測(cè)年是其獨(dú)特的專長(zhǎng)。,,,（3）惰性氣體同位素地球化學(xué) He、Ne、Ar、Kr、Xe的同位素變化和衰變、裂變、核反應(yīng)等與自然界核轉(zhuǎn)變過程有關(guān)，受射線強(qiáng)度（宇宙射線）、照射時(shí)間、擴(kuò)散作用等因素控制，主要用來研究大氣圈、生物圈等。,,,第二章 同位素地球化學(xué)的基本原理 § 2.1 基本概念 §

9、2.2 同位素組成的變化機(jī)理 § 2-3 同位素組成及表示方法,,,§ 2.1 基本概念,1、  同位素——指原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)相同，中子數(shù)不同的一類原子，由于這些原子的質(zhì)子數(shù)相同，因而具有基本相同的化學(xué)性質(zhì)，在化學(xué)元素周期表中占有同一位置。 2、  同位素分類 （1）       放射性同位素——原子核不穩(wěn)定，能自發(fā)地

10、衰變成其它的同位素，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定同位素，目前發(fā)現(xiàn)的有1200多種。 （2）       穩(wěn)定同位素——原子核穩(wěn)定不能自發(fā)地進(jìn)行某種核蛻變的同位素。,,,3、同位素豐度——是指自然界存在的某一元素中各同位素所占的原子百分比。如： 14 N 15N 16O 17O 18O 204Pb 206Pb 99.63

11、 0.37 99.76 0.04 0.20 1.4 24.1 同位素豐度是變化的，元素越輕，同位素豐度變化越大，自然界中H的同位素豐度變化最大，穩(wěn)定同位素地球化學(xué)的主要研究方法就是根據(jù)自然界地質(zhì)樣品中同位素豐度的變化來研究地質(zhì)過程中發(fā)生的各種物理、化學(xué)變化的規(guī)律性。,,,4、同位素效應(yīng)——由于同位素不同，引起單質(zhì)或化合物在物理、化學(xué)性質(zhì)上發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為同位素效應(yīng)。 同

12、位素質(zhì)量上的差異是引起同位素效應(yīng)的根本原因，H、D，100%同位素效應(yīng)最大,§ 2.2 同位素組成的變化機(jī)理,目前積累的資料表明，在地球及地球以外的一些重要地質(zhì)體中，元素的同位素組成顯示出一定程度的，甚至是很明顯的變化：輕同位素（C，H，O，S，N），其同位素組成的變化主要由同位素分餾作用引起放射性成因的Sr、Nd、Pb等同位素組成的變化則主要由母體同位素的放射性衰變引起。研究這兩種作用是穩(wěn)定同位素地質(zhì)研究的一個(gè)重要組

13、成部分。,,,一、同位素分餾,（一）同位素分餾——是指在一系統(tǒng)中，元素的同位素以不同的比值分配到兩種物質(zhì)或物相中的現(xiàn)象。 一種元素的各同位素由于其質(zhì)量差異而引起物理—化學(xué)性質(zhì)差異，因此在物理—化學(xué)和生物化學(xué)過程中，這種差異使共存于同一體系中的某種物質(zhì)富集較輕的同位素，而另一種物質(zhì)富集較重的同位素；例如，高溫下H2S，SO2共存體系中（封閉）同位素交換反應(yīng)使SO2富集較重的34S，H2S富集較輕的32S。,,,（二

14、）兩種物質(zhì)間同位素分餾的程度以同位素分餾系數(shù)α 表示，分餾系數(shù)又稱分離系數(shù)。同位素分餾系數(shù)——兩種物質(zhì)間同位素分餾的程度又稱為分餾系數(shù)。αA-B = RA / RB RA , RB 分別表示兩種物質(zhì)中的同位素比值。,,,（三）同位素分餾的分類,1、同位素?zé)崃W(xué)分餾 它的主要研究?jī)?nèi)容為化學(xué)平衡和相平衡過程中的同位素效應(yīng)，包括因同位素交換和蒸氣壓不同引起的分餾。（1）同位素交換反應(yīng) 同位素交

15、換系指參與化學(xué)反應(yīng)的不同的化合物之間及不同的物相之間發(fā)生同位素再分配的現(xiàn)象。它包括一些機(jī)理很不相同的過程，在這些過程中不發(fā)生一般的化學(xué)變化，只是在不同的化合物之間，不同的物相之間或是各個(gè)分子之間，同位素比值發(fā)生一定的變化，,,,例如： 典型的同位素交換反應(yīng)可表示為：0X,*X 分別表示某一元素的較輕同位素和較重同位素。A，B 指參與反應(yīng)的原子，原子團(tuán)或分子數(shù)目在同位素交換反

16、應(yīng)中，引起反應(yīng)物發(fā)生同位素交換的原因是元素的不同同位素在化學(xué)性質(zhì)上的差異，這種差異與含不同同位素的物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)（自由能，熵）有關(guān)。,,,對(duì)于同位素交換反應(yīng)，同樣可用平衡常數(shù)來表示在同位素交換反應(yīng)過程中的各同位素分子之間平衡濃度的關(guān)系，例，對(duì)上式達(dá)到同位素交換平衡時(shí)，平衡常數(shù)K可表示為： K = [A*X] [B0X] / [A0X] [B*X] K可由兩種途徑獲得：一是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定交換達(dá)到平衡時(shí)各組分的濃度，二是熱

17、力學(xué)原理進(jìn)行理論計(jì)算。,,,平衡常數(shù)和分餾系數(shù)的概念是不同的。平衡常數(shù)（k）是對(duì)某一個(gè)給定的反應(yīng)而言，它代表各組分在平衡時(shí)的濃度關(guān)系。分餾系數(shù)（α）是對(duì)某一個(gè)分離過程而言，它代表把一個(gè)體系分離成兩部分時(shí)，同位素濃度分布的比例關(guān)系，該分離過程可以是平衡或不平衡的同位素交換反應(yīng)，也可以不是同位素交換反應(yīng)，可能只有一個(gè)反應(yīng)，也可能包括幾個(gè)反應(yīng)。平衡常數(shù)和分餾系數(shù)（α） ： α = K1/n

18、 n—可交換原子的最大數(shù)值,,,（2）蒸氣壓不同引起的分餾—— （同位素瑞利分餾）,瑞利過程——是在開放體系中進(jìn)行的一 種相平 衡過程 瑞利分餾——由各種瑞利過程引起的同 位素分餾 和密閉

19、體系中發(fā)生的相平衡過程不同，在瑞利過程中體系中的兩相物質(zhì)，不是處于一般的平衡狀態(tài)，而是一種瞬時(shí)平衡狀態(tài)。 一般平衡分餾系數(shù)的計(jì)算方法對(duì)瑞利過程是不適用的。,,,例如：水蒸氣凝聚過程，巖漿結(jié)晶分異（形成礦物），為瑞利過程 (水) （巖漿分異） R—剩余蒸氣的18O/16O R0冷凝前蒸氣的18O/16O α——分餾系數(shù) f ——剩余氣體的

20、分?jǐn)?shù) Rc —— 任一瞬間之前全部液相的比值 Rv —— 冷凝過程進(jìn)行前汽相中的比值,,,2、同位素動(dòng)力學(xué)分餾,不同的同位素組成的分子具有不同的質(zhì)量，因此這些分子在擴(kuò)散速度上表現(xiàn)出差異，另外，物理—化學(xué)參數(shù)的變化會(huì)影響分子參與化學(xué)反應(yīng)的速度。 動(dòng)力學(xué)分餾——因分子擴(kuò)散速度和反應(yīng)速度不同所引起的分餾效應(yīng)叫做同位素動(dòng)力學(xué)分餾。,,,動(dòng)力學(xué)分餾表現(xiàn)在： （1） 擴(kuò)散過程引起的分餾（主要

21、 是氣體分子） 例： 分子的擴(kuò)散速度與其質(zhì)量的平方根成反比通常固相物質(zhì)間的擴(kuò)散分餾可忽略不計(jì)，只有液氣相參與反應(yīng)時(shí)才考慮。,,,（2） 氧化還原過程引起的分餾 氧化還原過程是一個(gè)不可逆的化學(xué)過程，在這一過程中，由于不同的同位素組成的分子參與反應(yīng)的速度有差異，因而引起分餾。通常將 R1/R2 定義為動(dòng)力學(xué)分餾系數(shù), *A較重。,,,（3）光合作用過程引起的

22、分餾：光合作用使植物中12C明顯富集陸生植物 δ13C: -24 ~ -34‰水生、河藻、熱帶草， -6 ~ -19‰水草、地衣： -12 ~ -23‰,,,3、影響同位素分餾的因素 （1）同位素質(zhì)量的影響，是發(fā)生同位素分餾的根本原因，差異大，分餾大； （2）反應(yīng)溫度的影響：溫度越高，分餾效應(yīng)減小，溫度足夠時(shí)→ 1

23、 （高溫） （低溫）幾百度界限 （3）化學(xué)鍵性質(zhì)的影響：一般重同位素優(yōu)先富集于較強(qiáng)的化學(xué)鍵中。,,,二、放射性衰變規(guī)律：（一）放射性衰變的類型：1、α衰變：放射性母體同位素（X）放出α粒子（氦原子核）而轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)新的子體同位素（Y）適用

24、于原子層數(shù)大于等于58的核素及,,,2、β-衰變：放射性母體同位素在衰變時(shí)放出β-粒子（負(fù)電子）及中微子γ 如40K，87Rb等3、β+衰變：放射性母體同位素在衰變時(shí)放出β+粒子和微子 一般較少4、  電子俘獲衰變：（K層電子捕獲）放射性母體同位素從它的核外電子

25、層俘獲一個(gè)電子而變成一個(gè)新子體40K及138La，138La，176Lu （La—鑭，Lu—镥）5、核自發(fā)裂變——它是指質(zhì)量數(shù)較大的原子核，由于其內(nèi)部不穩(wěn)定，在無外力作用下，自發(fā)分裂成兩個(gè)中等質(zhì)量數(shù)的原子核，同時(shí)放射出中子和其它射線的過程 自然界中只有238U，235U有這種方式。,,,（二）放射性衰變定律： 1、  放射性母體同位素的衰減公式： 放射線同位素的核衰變過程是不依賴于外界條件

26、（T，P，E，S）的變化，而以其固有的速度進(jìn)行，不同放射性同位素的核衰變快慢不一，但最終都將變?yōu)榉€(wěn)定的同位素。 N—母體原子數(shù) —衰變速率 *N λ—衰變常數(shù)，代表單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)母體 原子衰變 的幾率 假定當(dāng)t=0時(shí)，未衰變的放射性母體核總

27、數(shù)為N0，即N= N0 lnN = -λt+ lnN0 N = N0e-λt 或 N0=N eλt 物理意義：放射性母體同位素隨時(shí)間的增長(zhǎng)量按指數(shù)函數(shù)衰減，這就是放射性衰變的基本定律。,,,2、  放射性子體同位素的增長(zhǎng)公式：在應(yīng)用衰變公式計(jì)算年齡時(shí)，式中的N0實(shí)際用不上（不知道），但是可以知道有N0經(jīng)t時(shí)間衰變后剩下的放射性母體同位素N及在此時(shí)間內(nèi)有N0衰變

28、所積累的穩(wěn)定子體同位素D的量，其關(guān)系為：N0= N+D 代入衰變公式得： N+D=N eλtD=N（eλt-1） D= N0（1-eλt） D——正在進(jìn)行衰變的體系中子體核原子總數(shù) D=D0+D*N——時(shí)間t時(shí)母體同位素的原子總數(shù)上式即為同位素地質(zhì)年齡測(cè)定的基本公式，用40K代N，40Ar代D，即為K—A r法。,,,只要采用先進(jìn)的化學(xué)分離技術(shù)和質(zhì)譜同位素分析手段測(cè)定D/N，

29、就可計(jì)算地質(zhì)體年齡，對(duì)火成巖，代表的是冷凝結(jié)晶的時(shí)間，對(duì)沉積巖來說，為沉積成巖時(shí)間在實(shí)際進(jìn)行地質(zhì)年齡計(jì)算時(shí)，由于初始值扣除常常不合實(shí)際，使得年齡值失去真實(shí)含義，為了克服初始值的不確定性以及后期地質(zhì)作用影響，提出采用等時(shí)線法計(jì)算地質(zhì)體的同位素年齡，其基本原理（以R b—Sr 等時(shí)線為例）等時(shí)線公式：（87Sr/ 86Sr）p = (87Sr / 86Sr)i +（87Rb / 86Rb）p（eλt-1） 式中：p、i分別代表現(xiàn)今值和

30、初始值，由于某一地質(zhì)體中所有樣品的（Sr）i和λ為常數(shù)，因此上式（87Sr/ 86Sr）p 和（87Rb / 86Rb）p存在線性關(guān)系， 符合：y=ax+b t=1/λ ln（1+tgα） 據(jù)等時(shí)線可獲得：t和初始值,,,,,滿足等時(shí)線法測(cè)定的樣品必須具備下列條件：（1）所有樣品具有相同的初始值，亦即具有相同的來源；（2）它們必須具有相同的年齡，也就是說它們是在相對(duì)短暫的時(shí)間間隔內(nèi)形成的；（3）所有樣品必

31、須對(duì)母子體同位素保持封閉的化學(xué)體系；（4）樣品具有合適的母子體同位素比值。,,,§2-3 同位素組成及表示方法 同位素組成只是一個(gè)比較籠統(tǒng)的名詞，指的是樣品中某一種元素的各種同位素的相對(duì)含量，一般用δ值表示。 1、  δ值——是指樣品中兩種穩(wěn)定同位素的比值相對(duì)于某種標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)比值的千分差。

32、 R表示同位素比值 2、  相對(duì)富集系數(shù)Δ值——指兩物質(zhì)間的同 位素組成差別 ΔA-B=δA—δB,,,3、  分餾系數(shù)α與δ值的關(guān)系： 或 由αA-αB得： 又天然樣品 δ〈〈 1000δ A- δ

33、B ≈（αA-B-1）×10 3 ≈10 3 ln（αA-B）可以從質(zhì)譜分析的δ值直接求出10 3 lnα對(duì)于同位素平衡的地質(zhì)體系,,,,第三章 同位素儀器和分析方法,§3-1 儀器基本原理 §3-2 儀器結(jié)構(gòu) §3-3 主要技術(shù)指標(biāo) §3-4 質(zhì)譜計(jì)測(cè)量方法,,,1、質(zhì)譜計(jì)——是從原子產(chǎn)生離子，并按離子的

34、質(zhì)荷比（m/e）進(jìn)行分離，同時(shí)記錄和顯示這些離子的相對(duì)豐度的一種儀器。 2、質(zhì)譜儀——記錄在感光板上，質(zhì)譜計(jì)是用電子方法記錄的。,,,3、  基本原理：帶電粒子在磁場(chǎng)中偏轉(zhuǎn)，不同質(zhì)量數(shù)粒子偏轉(zhuǎn)半徑不同，從而區(qū)分不同的同位素豐度比。 ——基本方程偏轉(zhuǎn)半徑：

35、 R——離子軌道曲半徑（㎝）M——原子質(zhì)量單位（amu）U——加速電壓 （v）H——磁場(chǎng)強(qiáng)度（Oe）e——電荷（帶電荷離子，e=1，e=2 ……）,,,質(zhì)譜儀原理示意圖,,,§3-2 儀器結(jié)構(gòu),,,1、真空系統(tǒng)：要求工作于高真空狀態(tài)， 主要使用： 鍋輪分子泵：10-8~10-9 Pa 鈦泵：10-7~10-8 Pa 機(jī)

36、械泵（前級(jí)真空）：10-3 Pa 2、進(jìn)樣系統(tǒng)：以適當(dāng)方式將樣品引進(jìn) 離子源。 氣體樣品 ：分子流進(jìn)樣—用分子漏孔 粘滯流進(jìn)樣——金屬毛細(xì)管,,,3、離子源：在于將中性分子、原子電離成帶電的 離子，然后通過離子束進(jìn)入分析器。 主要有下述類型：電子轟擊型（氣體源為對(duì)象）表面熱電離型（固體樣品）4、質(zhì)量分析器 電磁鐵 將離子束按質(zhì)荷比不同分離開來。5、離子接

37、收器：由一個(gè)、帶限制狹縫的屏蔽板，抑制電極和金屬杯所組成。,,,§3-3 主要技術(shù)指標(biāo) 1、  質(zhì)量數(shù)范圍：2-250 2、  分辨本領(lǐng) ≥250 3、 靈敏度:（最小樣品量，拖尾效應(yīng)） ≦2*10-6 4、  精密度、準(zhǔn)確度：優(yōu)于0.01‰,,,§3-4 質(zhì)譜計(jì)測(cè)量方法1、  單束測(cè)量法 精度低，1%左右

38、2、  雙束測(cè)量法，同時(shí)測(cè)量?jī)蓚€(gè)比值 精度： 0.1~0.01%3、 雙路進(jìn)樣測(cè)量法 精度：0.001~0.0001%4、  多接收器測(cè)量方法5、  同位素稀釋質(zhì)譜法 利用同位素豐度已知的稀釋劑與待測(cè)樣品均勻混合，然后通過測(cè)定混合物的同位素組成計(jì)算待測(cè)樣品中同位素組成,,,現(xiàn)代常用質(zhì)譜：,1、國產(chǎn)儀器：ZHT-02，ZHT-03，F(xiàn)H1915，F(xiàn)H2101等2、

39、進(jìn)口儀器：（1）VG公司：VG354，MC-ICPMS等（2）Finigan MAT公司：MAT-250，251， 252，253，260，261，262，PLUS系 列等（3）PACKARD公司：2200CA，2250CA 等,,,第四章 同位素樣品制備,§4-1 樣品制備的基本要求 §4-2 同位素樣品制備 §4-3 同位素

40、標(biāo)準(zhǔn),,,§4-1 樣品制備的基本要求 在待測(cè)樣品中，由于待測(cè)樣品之間同位素組成差別很小。因而對(duì)樣品進(jìn)行處理和分析技術(shù)的要求特別嚴(yán)格。盡管對(duì)不同的同位素和不同的礦物，其制備流程各不相同，但是對(duì)樣品制備仍燃有一些基本的要求。,,,1、樣品處理過程中，要避免發(fā)生同位素分餾，產(chǎn)率≈100%2、制備樣品過程中，要避免外來物質(zhì)的污染，真空，加熱去氣。3、制備成質(zhì)譜分析氣體樣品，化合物的另一組要有恒定的同位素組成

41、， CO2中測(cè)氧，C要恒定。4、要求定量地制備出一種純氣體。5、 原始樣品要有足夠的純度。,,,樣品制備的基本要求,§4-2 同位素樣品制備,1、氫同位素樣品制備通常采用還原法： U+ 2H2O700℃ UO2 +2H2 Zn+ H2O 700℃ ZnO +H2特點(diǎn)：U法產(chǎn)率穩(wěn)定，易控制，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，但U難得，有污染，Zn法簡(jiǎn)便，無污染，Zn純度是影響數(shù)據(jù)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。另外還有高溫平衡法。包裹體的氫

42、分析要注意做什么包體，是次生、原生等,,,,,2、  氧同位素分析,（1）    水平衡法： 用于分析毫克級(jí)水樣。H218O+C16O16O?→ H216O+C18O16O 該法方便、簡(jiǎn)單，但樣量要足夠。,,,（2）五氟化溴法 （BrF5）,H2O + BrF5 100 ℃ BrF3 + 2HF + 1/2O2 SiO2 + 2B

43、rF5 700 ℃ 2BrF3 + SiF4 +O2KalSiO3 + 8BrF5 700 ℃8BrF3+AlF3+KF+3SiF4+4O2 O2 + C 700 ℃ CO2特點(diǎn)：幾乎能和任何物質(zhì)反應(yīng)，污染大，危險(xiǎn)大。,,,,,,,（3）磷酸法，主要用于碳酸鹽礦物,3CaCO3+2H3PO4 25℃ 3CO2+3H2O+

44、Ca3(PO4)反應(yīng)時(shí)間：方解石→4小時(shí) （25℃）灰?guī)r → 1小時(shí) （25℃）白云石 → 7小時(shí) （25℃） （50℃，24小時(shí)） 鐵白云石 → 14?。?5℃）（50℃，4小時(shí)）,,,,3、 碳同位素分析,有機(jī)碳用燃燒法：(CH2O)n + nO2 10000C nCO2 + nH2O  無機(jī)碳（碳酸鹽形式 磷酸法,,,,4、硫同位素分析,（

45、1）  直接氧化法： 2FeS2+ 4BrF5 9000C 11Cn2O + Fe2O3 + 4SO2 （2）    氟化法： Ag2S + 4BrF5 9000C 2AgF+ 4BrF3+SF6硫酸鹽直接還原法,,,,,5、銣、鍶（ Rb，Sr）同位素分析 （87RbT1/2 =0.05*1011 ）,一般

46、、采用氫氟酸和過氯酸在低溫條件下分解巖石（礦物）生成氯化物，再在陽離子交換色層分離法使Rb，Sr分離，允許流程本底10-9～10-10g。 適用于：（1）云母類礦物 有后期地質(zhì)作用時(shí)，白比黑強(qiáng)（2）長(zhǎng)石類礦物，Sr的保存能力很好。（3）閃石和輝石類礦物初始鍶比值定年教少。（4）全巖（定年）,,,6、釤、釹同位素分析,通常采用兩步分離法（1）    從樣式或礦物中，提取包括釤、

47、 釹在內(nèi)的輕稀土組分；（2）    將釤、釹分別與其它輕稀土組分 分離（離子交換色層法），用硝 酸或過氯酸處理后送質(zhì)譜分析。 T1/2=1.060*1011年,,,7、鉛同位素分析,根據(jù)樣品的成分采用硼砂熔融法，封閉熔樣法或磷酸熔樣法分解試樣。在鹽酸介質(zhì)中用陰、陽離子交換法，分離和富集鉛，并使其

48、轉(zhuǎn)變?yōu)镻bCl供儀器分析。,,,8、碳十四年齡分析 （年輕地質(zhì)年齡）,,,9、其他年輕地質(zhì)年代測(cè)定,1、宇宙核素地質(zhì)年代學(xué)：Be-10，Cl-36， Al-26，等可測(cè)定幾百萬年 適用于巖石暴露年齡、地下水、海洋沉 積物等年代測(cè)定2、Th-230法幾十萬年適用于相對(duì)封閉的碳 酸鹽沉積物等3、光釋光、熱釋光幾十萬年適用于第四紀(jì) 沉積物等,,,10、同位

49、素分析的激光探針質(zhì)譜技術(shù),（1）同位素的分析技術(shù)發(fā)展★ 同位素分析的微區(qū)（量）化，使同位素地球化學(xué)進(jìn)入了一個(gè)新的階段，并可能導(dǎo)致同位素應(yīng)用的根本變革,★同位素測(cè)試技術(shù)的微區(qū)（量）化，主要表現(xiàn)在離子探針質(zhì)譜（SIMS）技術(shù)，為樣品量的減少和空間分辨率的提高帶來了令人欣喜的變化。最新的離子探針質(zhì)譜（如SHRIMP-700）可提供2—10μm的側(cè)向空間分辨率。但由于這一方法的精度限制（比傳統(tǒng)方法差一個(gè)數(shù)量級(jí)）且儀器價(jià)格昂貴（100—200

50、萬美元），使得SIMS技術(shù)在地球化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大的限制。★激光探針分析穩(wěn)定同位素方法的研究始于80年代末，并在90年代風(fēng)靡全世界，并取得了許多令人可喜的結(jié)果。,,,3、實(shí)驗(yàn)裝置 示意圖,,,,,,,,激光探針質(zhì)譜工作室,,,激 光 反 應(yīng) 器 部 分,※ 激光探針質(zhì)譜技術(shù)空間分辨率可達(dá)到20～ 200um，而常規(guī)穩(wěn)定同位素分析為1mm ※ 分析樣品量大大減少，常規(guī)法需10mg，激 光探針技術(shù)0.

51、1mg ※ 激光探針可進(jìn)行原位分析，對(duì)沉積速率不 均勻的樣品可大大提高分辨率 ※ 改進(jìn)后的激光探針質(zhì)譜可連續(xù)在線分析 ※ 有和常規(guī)法同樣的分析精度,激光探針質(zhì)譜技術(shù)的主要特點(diǎn)：,,,§4-3 同位素標(biāo)準(zhǔn),為了使同位素資料便于對(duì)比，同時(shí)消除樣品分析過程中有可能的系統(tǒng)誤差，必須將樣品的同位素組成與某一相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素組成進(jìn)行比較，所以需建立統(tǒng)一的同位素標(biāo)準(zhǔn)；,,,一、國際標(biāo)準(zhǔn)：作為國際標(biāo)準(zhǔn)必須滿

52、足以下幾點(diǎn),1、  可以在世界范圍內(nèi)作為零點(diǎn)。 2、  樣品數(shù)量大，可以滿足長(zhǎng)期使用，便 于取得。 3、  樣品的同位素組成均一，性質(zhì)穩(wěn)定。 4、  化學(xué)制備，同位素測(cè)定手續(xù)簡(jiǎn)便。 5、 同位素值大致改為天然同位素變化的 中間值。,,,目前通用的是國際原子能委員會(huì)（IAEA）及美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）提供的，(1)  SMOW （

53、Siandanal Mean Ocean Water ）是標(biāo)準(zhǔn)平均海水（氫、氧同位素的國際標(biāo)準(zhǔn)），實(shí)際是不存在的，僅僅是一種邏輯標(biāo)準(zhǔn)。(2) V-SMOW （Vinna SMOW）是由蒸餾海水和其它少量水混合而成，其值和規(guī)定的SMOW基本一致， δ D-SMOW=-0.2‰, δ18O-smow=0,(3)  PDB （Pee Dee Belemnite）是由美國南卡羅來納州，白堊紀(jì) Pee De

54、e組中擬箭石制成，作為碳氧同位素標(biāo)準(zhǔn)。PDB標(biāo)定的δ18O-smow 值與SMOW互換公式： δ18O-smow=1.03086δ18OPDB + 30.86 δ18OPDB = 0.97006δ18O-smow – 29.94(4) CDT（Canyon Diablo Troilite）是由美國亞利桑那州Canyou Diablo 鐵隕石中隕流鐵相的硫組成的,,,二、國標(biāo)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)其換算,由于實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)采用的工作

55、標(biāo)準(zhǔn)不同，對(duì)同一樣品測(cè)出的δ值不同，未了使測(cè)試數(shù)據(jù)能夠?qū)Ρ壤?，所以聽儀換算到相應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)SMOW，PDB， CDT δsa-smow =δsa-st+δst-smow+ δsa-st*δst-smow*10-3,,,三、Sr, Nd, Pb 同位素,（1）Sr同位素標(biāo)準(zhǔn) 一般采用NBS發(fā)布的，SRM987（純碳 酸鍶）87 Sr

56、/86 Sr=0.71014 （2）鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)，通常采用的標(biāo)準(zhǔn)有 CIT，GS4，NBS （3）釹同位素標(biāo)準(zhǔn)：目前尚無同意國際標(biāo)準(zhǔn)， 但由于釹的變化很小，各實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)數(shù) 據(jù)也非常接近。,,,第五章 同位素地質(zhì)樣品的采集、加工,§5-1 樣品選擇（采集）的基本原則 §5-2 樣品采集注意事項(xiàng),,,§5-1 樣

57、品選擇（采集）的 基本原則,由于同位素樣品分析種類很多，應(yīng)用領(lǐng)域各不相同，研究目的各有側(cè)重，因此對(duì)分析樣品的要求不可能有統(tǒng)一的規(guī)范，但和其它地質(zhì)取樣一樣，同位素地質(zhì)分析取得應(yīng)遵循一些基本原則。,,,1、根據(jù)研究對(duì)象和目的，選擇有效的研究方法：,例：研究火成巖成因，最好選用H、O、Sr 、Pb等，選擇S、C效果就不佳，S、C同位素研究成礦的物理、化學(xué)環(huán)境卻很有效，H、O研究成礦來源，熱液蝕變，S、O地質(zhì)

58、測(cè)溫，效果較好，又如：為了確定中酸性巖漿巖的形成時(shí)代，可采用 U—T h—Pb法（自形晶鋯英石）或金巖Rb—Sr等時(shí)線法。為了確定沉積巖的成巖年齡，可采用自生礦物海綠石，伊利石作Rb—Sr，K——Ar法，亦可采集頁巖、化學(xué)沉積物等作Rb—Sr等時(shí)線年齡。為了確定變質(zhì)作用時(shí)代，一般采用變質(zhì)作用過程中形成的黑云母作Rb—Sr；變質(zhì)巖中原巖年齡，可采用原生角閃石、Rb—Sr鋯石。 對(duì)于古老的遭受多次后期地址作用影響的基性、超基性可用斜

59、方輝石、單斜輝石、斜長(zhǎng)石、磷酸巖作Sm—— Nd內(nèi)部等時(shí)線，全巖等時(shí)線。,,,2、 根據(jù)研究對(duì)象、目的和研究 方法，采集有效的樣品,例如，研究蝕變作用，抗交換能力差的長(zhǎng)石，黑云母能靈敏地反映蝕變的情況，抗交換能力的礦物（石英、磁鐵礦、白云母）往往能提供蝕變前的原始同位素特征。做地質(zhì)測(cè)溫時(shí)，石英—長(zhǎng)石，不如石英—磁鐵礦好，黃鐵礦—方鉛礦，不如閃鋅礦—方鉛礦。K—Ar法選擇角閃石、高溫長(zhǎng)石、云母類海綠石等是較好的測(cè)定

60、對(duì)象，輝石等礦物有可能明顯地捕獲外來Ar，而條紋長(zhǎng)石則明顯得出偏低的年齡值，因此K—Ar法最好主要用于測(cè)定年青的，受后期地質(zhì)作用較小的淺成巖或噴出的年齡。Rb—Sr法樣品采集，對(duì)中酸性巖全巖等時(shí)線法效果較好，鉀長(zhǎng)石對(duì)Rb—Sr良好的保存及具有合適的Rb/Sr比，因此無論全巖或單礦物時(shí)，應(yīng)注意采鉀長(zhǎng)石。,,,§5-2 注意事項(xiàng),1、  堅(jiān)持四性（空間性，時(shí)間性，代表性和有效性） 具體地說就是詳細(xì)研究地質(zhì)

61、情況的基礎(chǔ)上，采集巖石或礦物樣品要分清原生還是次生的，是早期的還是晚期的，以及他們是那個(gè)階段，那個(gè)世代形成的礦物。另外還要注意不同地質(zhì)位置的礦物，巖石樣品不能混合，那怕是同種礦物也不能混合，同樣不同相帶，不同層位和不同構(gòu)造位置的樣品要分開。2、  嚴(yán)防污染：由于同位素組成變化較小，如有污染將影響地質(zhì)分析，如做包裹體測(cè)定時(shí)，云母類、角閃石類不能做包體的氫同位素分析。3、  區(qū)別對(duì)待：如作地質(zhì)測(cè)溫時(shí)，要確保是共生礦物

62、，對(duì)做原生包體要去掉次生包體。4、  生物樣品采集要注意部位。5、  詳細(xì)記錄，地質(zhì)概論，采樣方法，加工流程6、  要有足夠的數(shù)量。,,,例如：14C樣品采集：,（1）樣品采集要求：(a）樣品應(yīng)具有確定的起始14C/12C比；（要有代表性）:即:樣品在形成時(shí)應(yīng)具有與現(xiàn)代碳相近的14C含量，一般陸生動(dòng)植物體是能滿足這一要求的，但在石灰?guī)r地區(qū)水下生長(zhǎng)的動(dòng)植物體由于受死碳的影響而起始14C含量偏低，熱帶

63、、潮濕地帶生長(zhǎng)的植物初始14C可能偏高。,,,（b）樣品應(yīng)具有原生封閉性；即:形成后末遭次生破壞，沒有與外界發(fā)生過碳交換。 無機(jī)碳易與空氣中C02發(fā)生交換（c）樣品要與研究課題密切相關(guān),,,（2）采樣數(shù)量,（a）要根據(jù)能提取出多少適合于14C測(cè)定的碳量，例如骨質(zhì)樣品，只能用骨膠原部分的碳；木頭樣品一般要清除腐植酸，提取木質(zhì)素和纖維素中的碳，而并非樣品中所有的碳都能提取出來使用。,,,,（b）樣品在處理、化學(xué)制備等過程中會(huì)有相當(dāng)損失。

64、 （c）有時(shí)為了比較樣品中各種成分的14C年代，例如:泥炭樣品，為了要得到比較可靠的年代數(shù)據(jù)，可能要對(duì)各種含碳成分分別作14C測(cè)定，這就需要更多的樣品量。,,,,（3）包裝和郵寄（4）樣品登記 （a）樣品出土地點(diǎn)； （b） 樣品出土層位； （c）文化性質(zhì)或世代關(guān)系。,,,第六章 穩(wěn)定同位素地質(zhì) 應(yīng)用簡(jiǎn)介,§6-1 同位素地質(zhì)溫度計(jì)

65、 §6-2 同位素在古環(huán)境研究中的應(yīng)用§6-3 礦床的同位素組成,,,1、  同位素地質(zhì)溫度計(jì)的原理,在基本原理部分已講述溫度對(duì)同位素分餾的影響 lnα∝ 1/T2 高溫 lnα∝ 1/T 高溫 我們可以用分餾曲線或函數(shù)關(guān)系表示，例如，白云母 —H2O的分餾方

66、程： 103 lnα=2.38(106T-2 ）—3.89 只要測(cè)定一對(duì)同位素平衡礦物對(duì)的δ值，就可以利用：αA-B=（δA+1000）/（δB+1000） 或 ΔA-B= 103lnαA-B算出103lnαA-B 數(shù)值，然后根據(jù)同位素分餾方程或同位素分餾曲線可算出溫度來。（外部計(jì)溫法）,,,利用地質(zhì)樣品的同位素?cái)?shù)據(jù)估算地質(zhì)溫度的方法稱為同位素地質(zhì)測(cè)溫法，也稱為同位素地質(zhì)溫度計(jì),文獻(xiàn)或分餾方程

67、中通常給出的是礦物水之間的同位素分餾方程：103lnαA-H2O ==A1（106T-2）+B1103lnαB-H2O==A2（106T-2）+B2 兩式相減即可得到兩種礦物間的同位素分餾方程 103lnαA-B =（A1— A2）（106T-2）+ （B1—B2）,,,2、

68、60; 同位素分餾（方程） 曲線的標(biāo)定,（1）       理論計(jì)算方法（2）       實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法（3）       經(jīng)驗(yàn)方法三種方法中，第2種實(shí)驗(yàn)測(cè)定比較可靠，所以目前大多數(shù)分餾曲線（方程）是用實(shí)驗(yàn)方法求得的。,,,

69、3、  使用同位素地溫計(jì)的條件,（1） 共生礦物對(duì)經(jīng)常出現(xiàn)在各種地質(zhì)體中， 而且數(shù)量較多，容易得到。 （2） 共生礦物對(duì)彼此達(dá)到同位素平衡，而 且整個(gè)歷史時(shí)期內(nèi)同位素平衡不被破壞， 因此礦物對(duì)應(yīng)該有較大的溫度、壓力穩(wěn) 定范圍及較強(qiáng)的抗同位素交換能力。 （3） 由于礦物的同位素組成與化學(xué)成份有

70、 明顯的差別； （4） 共生礦物對(duì)的分餾系數(shù)越好，礦物對(duì)的 Δ大，精度高；共生礦物對(duì)的同位素分餾方程要經(jīng)過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行系統(tǒng)的標(biāo)定。,,,4、  由上述可知達(dá)到同位素平衡是首 要的，判別是否平衡一般有以下 幾種方法,（1）化學(xué)平衡是同位素平衡的先決條件，不平衡的礦物對(duì)，通常有年齡或地球化學(xué)異常。非同時(shí)形成的礦物對(duì)

71、或者經(jīng)后期地質(zhì)作用干擾的礦物對(duì)通常未達(dá)到同位素平衡。（2）根據(jù)共生礦物 同位素相對(duì)富集順序作定性的判斷，通常同位素平衡時(shí)，共生礦物的同位素組成有如下次序：,,,S（δ34S）：硫酸鹽 > 輝鉬礦 > 方硫鎳礦 > 黃鐵礦 > 方硫錳礦 > 閃鋅礦 >硫錳礦 > 磁黃鐵礦 > 黃銅礦 > 硫鎘礦 > 硫錫礦 > 方鉛礦 >黑辰砂 > 輝銅礦 > 輝銻礦

72、> 輝鉛礦 > 硫銀礦。 O（O18O）：石英（白云石硬石膏）> 堿性長(zhǎng)石（文石、方解石）> 白榴石 >鈣長(zhǎng)石（霞石）> 白云母（蘭晶石）> 硬柱石 > 石榴石 > 輝石（角閃石）> 黑云母> 橄欖石 > 綠泥石> 鈦鐵礦 > 磁鐵礦> 晶質(zhì)鈾礦H（δO）：鈾云母 > 白云母 > 金云母 > 綠泥石 > 十字石