綠色鈣基金屬有機(jī)框架材料的制備與結(jié)構(gòu)研究【文獻(xiàn)綜述】

1、文獻(xiàn)綜述文獻(xiàn)綜述應(yīng)用化學(xué)應(yīng)用化學(xué)綠色鈣基金屬有機(jī)框架材料的制備與結(jié)構(gòu)研究1.金屬有機(jī)框架概述金屬有機(jī)框架（MOFs）材料是由含氧或氮的有機(jī)配體與過渡金屬連接而形成的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、內(nèi)部排列的規(guī)則性以及特定尺寸和形狀的孔道。但在化學(xué)性質(zhì)上，MOFs不同于無機(jī)分子篩，其孔道是由金屬和有機(jī)組分共同構(gòu)成的，對(duì)有機(jī)分子和有機(jī)反應(yīng)具有更大的活性和選擇性。而且，制備MOFs的金屬離子和有機(jī)配體的選擇范圍非常大，可以根據(jù)所需材料的性能

2、，如孔道的尺寸和形狀等，選擇適宜的金屬離子以及具有特定官能團(tuán)和形狀的有機(jī)配體。MOFs主要是通過金屬離子和有機(jī)配體自組裝的方式，由金屬或金屬簇作為頂點(diǎn)，通過剛性的或半剛性的有機(jī)配體連接而成。由配位基團(tuán)包裹金屬離子而形成的小的結(jié)構(gòu)單元稱為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SecondaryBuildingUnitSBU）。在MOFs合成中，利用羧酸與金屬離子的鍵合，將金屬離子包裹在MOC形成的SBU結(jié)構(gòu)的中心，這樣有利于骨架的延伸以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。另外電荷平衡

3、對(duì)MOFs的合理構(gòu)造是很重要的。金屬離子為陽(yáng)離子，必須引入陰離子來中和所有電荷，使生成的骨架成中性[14]。MOFs多孔材料在催化劑、吸附分離、氣體的儲(chǔ)存及光電磁材料等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。金屬位在大量的分子識(shí)別過程中起了關(guān)鍵性的作用，因?yàn)榻饘傥荒墚a(chǎn)生高度的選擇性和特定分子的儲(chǔ)存和傳送。MOFs材料經(jīng)常具有不飽和配位的金屬位和大的比表面積，這在化學(xué)工業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。2.金屬有機(jī)框架的配體類型a含氮雜環(huán)有機(jī)配體MOFs常見的含氮

4、雜環(huán)配體吡啶、22’聯(lián)吡啶、44’聯(lián)吡啶、哌嗪等均為中性配體。b含羧基有機(jī)配體MOFs芳香羧酸作為有機(jī)配體的主要優(yōu)點(diǎn)是形成的聚合物孔徑大，熱穩(wěn)定性高和易形成SBU結(jié)構(gòu)，能夠有效地防止網(wǎng)絡(luò)的互相貫通c含氮雜環(huán)與羧酸混合配體MOFs為了尋找更新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，很多混合配體的使用得到嘗試，大多數(shù)為羧酸類與含2b.模板試劑和溶劑模板試劑的量并不是非常關(guān)鍵能相應(yīng)較大量地使用不會(huì)影響反應(yīng)和微孔材料的制備?；旌先軇┙?jīng)常用于調(diào)節(jié)體系的極性和溶劑配體交換動(dòng)

5、力學(xué)影響晶體生長(zhǎng)速率。溶劑分子與骨架發(fā)生弱的相互作用是穩(wěn)定骨架的一種有效的方法。如果希望晶體有高的產(chǎn)率通過增加溶劑濃度和攪拌可降低反應(yīng)時(shí)間。去質(zhì)子化溶劑的選擇也是非常重要的可能會(huì)使酸性配體完全或部分地去質(zhì)子化從而使得配體與金屬離子的配位方式不同生成不同的骨架結(jié)構(gòu)。c.溫度和pH值在高溫的水熱條件和在室溫的溫和條件下羧基的配位能力不同從而生成的骨架結(jié)構(gòu)就不同。在高溫條件下羧基是以多齒型配位的易形成多維結(jié)構(gòu)而在室溫條件下是以單齒型配位的易形

6、成一維結(jié)構(gòu)。同時(shí)反應(yīng)溶液的pH值不同生成的骨架結(jié)構(gòu)也不同。隨著反應(yīng)的pH值增大金屬離子橋接氧或羥基的數(shù)量就增加從而使骨架單元增大[1113]。5.綠色鈣基金屬有機(jī)框架材料的研究早在20世紀(jì)90年代中期第一類MOFs就被合成出來但其孔隙率和化學(xué)穩(wěn)定性都不高。因此科學(xué)家開始研究新型的陽(yáng)離子、陰離子以及中性的配位體形成的配位聚合物。目前已經(jīng)有大量的金屬有機(jī)骨架材料被合成主要是以含羧基有機(jī)陰離子配體為主或與含氮雜環(huán)有機(jī)中性配體共同使用。這些金屬

7、有機(jī)骨架中多數(shù)都具有高的孔隙率和好的化學(xué)穩(wěn)定性。由于能控制孔的結(jié)構(gòu)并且比表面積大MOFs比其它的多孔材料有更廣泛的應(yīng)用前景如吸附分離、催化劑、磁性材料和光學(xué)材料等。另外MOFs作為一種超低密度多孔材料在存儲(chǔ)大量的甲烷和氫等燃料氣方面有很大的潛力將為下一代交通工具提供方便的能源[14]。目前，綠色鈣基金屬有機(jī)框架材料越來越多的被研究。已經(jīng)有人通過26萘和44聯(lián)苯二羧酸組裝的三個(gè)鈣基雜化固體的水熱晶化合成了新型的MOF材料。此外還有利用鈣作

8、為催化劑來合成金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)也均被報(bào)道出來。鈣作為一種綠色的能源材料金屬正在被人們?cè)絹碓蕉嗟恼J(rèn)識(shí)和開發(fā)出來。用鈣可以形成七配位，甚至八配位的大型框架結(jié)構(gòu)，而且環(huán)保，所以更多的被人們所重視。但是由于諸如反應(yīng)濃度，PH等等反應(yīng)條件的影響，實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件的苛刻程度較大導(dǎo)致目前這種材料還是在初步研究階段。據(jù)報(bào)道，PH影響鈣基MOF的維度結(jié)構(gòu)和水化程度，而且介質(zhì)的酸度變化表明并非只有內(nèi)在算基鈣離子參與雜交形成，需要有一定的鏈接器。PH同時(shí)也影響