類分子篩型有機(jī)金屬框架材料的制備和結(jié)構(gòu)研究【文獻(xiàn)綜述】

1、文獻(xiàn)綜述文獻(xiàn)綜述應(yīng)用化學(xué)應(yīng)用化學(xué)類分子篩型有機(jī)金屬框架材料的制備和結(jié)構(gòu)研究摘要：有機(jī)金屬框架化合物（MetalganicFramewksMOFs)是指金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料[1]。類分子篩型有機(jī)金屬框架化合物(ZeolitelikeMetalganicFramewksZMOFs)[12]是作為無(wú)機(jī)材料科學(xué)和配位化學(xué)兩個(gè)領(lǐng)域交叉產(chǎn)生的一種新材料MOFs中具有與分子篩相近的晶體結(jié)構(gòu)與功能的一類；通過對(duì)

2、有機(jī)配體的剪裁及設(shè)計(jì)，可以使其獲得不同孔道尺寸的結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有獨(dú)特的光，電，催化等多種性質(zhì)[2]。1.發(fā)展背景和應(yīng)用前景：材料是人類生活的物質(zhì)基礎(chǔ)，與能源、信息并列為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的三大支柱.自MOFs材料成為研究熱點(diǎn)以來(lái)，各研究小組在對(duì)不同的構(gòu)件分子進(jìn)行組合構(gòu)建新的MOFs晶體方面的工作富有成效，極大地豐富了絡(luò)合聚合物的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，但這種材料最引人注目的特性—孔及表面性質(zhì)的可調(diào)控性及其對(duì)其各種應(yīng)用特性，如分子識(shí)別、擇形催化、擇形吸附、滲流

3、特性等所能帶來(lái)的影響方面的研究還不夠。研究構(gòu)件分子結(jié)構(gòu)對(duì)其聚集體結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能的影響規(guī)律，以期達(dá)到設(shè)計(jì)并合成具有預(yù)定的結(jié)構(gòu)、組成、性質(zhì)與功能的材料一直是材料制備與設(shè)計(jì)領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。作為多學(xué)科領(lǐng)域交叉的產(chǎn)物，有機(jī)金屬框架化合物的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)及性能研究是近年來(lái)非?；钴S的研究領(lǐng)域之一，并將在更加廣泛的領(lǐng)域存在著十分重要的應(yīng)用價(jià)值。隨著對(duì)有機(jī)金屬骨架化合物的研究的深入，其發(fā)展也從單純的對(duì)配位化學(xué)的研究發(fā)展轉(zhuǎn)變?yōu)榕c有機(jī)化學(xué)、超分子化學(xué)、材料化學(xué)以

4、及計(jì)算機(jī)科學(xué)等其它學(xué)科相交叉。交叉學(xué)科發(fā)展的同時(shí)也促進(jìn)了金屬有機(jī)骨架化合物的發(fā)展。自從1706年人們發(fā)現(xiàn)普魯士藍(lán)以來(lái)，研究工作者們陸續(xù)地合成出了大量的金屬有機(jī)化合物。為了更好的實(shí)現(xiàn)化合物的自組裝，人們將晶體工程學(xué)的概念引入到有機(jī)金屬框架化合物的合成中。“晶體工程”是指通過控制構(gòu)筑單元間相互作用的不同因素以獲得預(yù)期的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性能的晶體[3]。1989年R.Robson將A.F.Wells的拓?fù)鋵W(xué)理論進(jìn)行拓展提出如下設(shè)想：以簡(jiǎn)單礦物的結(jié)構(gòu)

5、為網(wǎng)絡(luò)原型，將化合物中幾何上匹配的超分子簡(jiǎn)化來(lái)代替網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)，用鏈接的分子代替其原型網(wǎng)絡(luò)中的單個(gè)化學(xué)鍵，通過這種方法將金屬有機(jī)骨架化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為礦物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[47]。Robson開創(chuàng)性的工作為配位聚合物結(jié)構(gòu)的研究指明了發(fā)展方向。在過去的二十年里，金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）以驚人的速度在發(fā)展，人們已經(jīng)合成出大量的金屬有機(jī)骨架化合物。構(gòu)筑配位聚合物的配體從最初的以氮配位的配體拓展到目前的以羧酸、磷酸、磺酸配位甚至于混合配體[

6、810]，而金屬離子也已經(jīng)從常見的低價(jià)態(tài)過渡金屬離子拓展到高價(jià)態(tài)過渡金屬離子，稀土元素，堿金屬及堿土金屬[1113]。從配位聚合物的結(jié)構(gòu)上來(lái)看，具有不同礦物拓22.2水熱（溶劑熱）法廣泛應(yīng)用于分子篩合成的水熱(溶劑熱)法也被應(yīng)用于有機(jī)金屬框架化合物的合成當(dāng)中。水熱(溶劑熱)合成在較為極端的條件下水(溶劑)處于臨界狀態(tài)，使溶劑對(duì)固體組分的萃取和晶體生長(zhǎng)變?yōu)榭赡堋Ｋ疅?溶劑熱)條件下合成晶體比在室溫下合成更能促進(jìn)生成高維數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)。水熱(

7、溶劑熱)合成方法生長(zhǎng)晶體具體可以分為以下幾種方法：(1)等溫法：等溫法是指不存在溫度變化的水熱與溶劑熱合成方法，在這樣的水熱與溶劑熱條件下，溫度和壓力保持在一定的水平不變，晶體就在這種條件下生成。這種方法通常所需的實(shí)驗(yàn)器材比較簡(jiǎn)單。(2)溫度梯度法：溫度梯度法是標(biāo)準(zhǔn)的晶體生長(zhǎng)方法，反應(yīng)產(chǎn)物從一個(gè)較高溶解度的區(qū)域轉(zhuǎn)移到較低溶解度的區(qū)域，通常是從高溫到低溫。由于溫度梯度法能使反應(yīng)產(chǎn)物分離，這種方法優(yōu)點(diǎn)非常明顯，對(duì)于某些物質(zhì)的亞穩(wěn)相來(lái)說(shuō)，只有

8、在這種條件下才能生成晶體。也有一些反應(yīng)是從低溫到高溫的反向進(jìn)行。(3)溫度遞減法：這是溫度梯度法的一個(gè)特例。在較高溫度達(dá)到飽和的產(chǎn)物相在冷卻過程中從溶液中分離出來(lái)，不同的冷卻速率通常會(huì)形成不同的產(chǎn)物。3.有機(jī)金屬骨架化合物的合成的影響因素隨著對(duì)有機(jī)金屬框架化合物合成的不斷深入，為了探索金屬有機(jī)骨架化合物的合成機(jī)理和定向組裝出目標(biāo)結(jié)構(gòu)化合物，對(duì)于金屬有機(jī)骨架化合物合成的影響因素的研究已經(jīng)是當(dāng)前研究人員所要面對(duì)的一個(gè)主要問題。由于金屬有機(jī)骨

9、架化合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以看作是各各節(jié)點(diǎn)的組合，因此配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型對(duì)整個(gè)金屬有機(jī)骨架化合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有決定性的影響:一方面，由于配位鍵的強(qiáng)度較弱，無(wú)法形成高度扭曲的具有較大結(jié)構(gòu)張力的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；另一方面，因?yàn)樽匀唤鐓拹赫婵?，如果網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在大量的自由空間又沒有合適的客體加以支撐，也會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)崩塌[17]。此外，考慮到不同金屬化學(xué)性質(zhì)的差異，以及不同配體化學(xué)性質(zhì)的差異，如溶解性，酸堿性等，溶劑、溫度、PH值、配比、合成方