PbO2形穩(wěn)陽(yáng)極的制備及其電催化氧化降解有機(jī)污染物的作用機(jī)制.pdf

1、電化學(xué)氧化技術(shù)被證實(shí)是去除廢水中難降解有機(jī)污染物的有效方法，顯示出良好的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?，成為?dāng)前工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。發(fā)展電氧化技術(shù)的首要關(guān)鍵是高性能、低成本電極材料的開發(fā)。鈦基PbO2形穩(wěn)陽(yáng)極由于具有良好的導(dǎo)電和耐蝕性、較高的析氧過電位、較低的成本以及強(qiáng)氧化能力，成為被廣泛研究和應(yīng)用的陽(yáng)極材料對(duì)象。為進(jìn)一步改善PbO2電極的電催化活性與穩(wěn)定性，本論文提出將微量咪唑基離子液體（ILs）添加至電沉積溶液中，利用ILs特有的電化學(xué)

2、性質(zhì)與吸附性，對(duì)鈦基PbO2電極進(jìn)行修飾改性制備，系統(tǒng)考察了ILs分子結(jié)構(gòu)、添加濃度、沉積溫度、電流密度等工藝條件對(duì)PbO2電極涂層晶體結(jié)構(gòu)、形貌及性能的影響特性；通過對(duì)PbO2電沉積過程的原位電化學(xué)分析，以及ILs改性前后PbO2涂層的微觀晶體和電子結(jié)構(gòu)的表征，分別從電極材料的制備及結(jié)構(gòu)角度闡釋ILs對(duì)PbO2電極的改性機(jī)理，從而為應(yīng)用于難降解有機(jī)廢水處理領(lǐng)域的高性能陽(yáng)極材料的制備提供借鑒。同時(shí)，對(duì)PbO2電極氧化降解有機(jī)物過程中的羥

3、基自由基（·OH）檢測(cè)方法、產(chǎn)生規(guī)律及影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究，確立了降解過程中·OH生成量與有機(jī)物降解效率、歷程的內(nèi)在聯(lián)系，為電氧化生物難降解有機(jī)污染物作用機(jī)制的闡釋提供了事實(shí)依據(jù)。論文研究豐富了環(huán)境電化學(xué)的內(nèi)容，為電化學(xué)法處理有機(jī)污染物提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，主要研究工作和結(jié)論如下：
　?。?）將1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽（[Emim]BF4）添加到Pb(NO3)2混合電積溶液中，通過陽(yáng)極氧化電沉積法可以制備得到結(jié)晶良

4、好、晶粒大小均勻、表面致密平整的鈦基β-PbO2形穩(wěn)陽(yáng)極材料?？疾飓@得主要制備工藝的優(yōu)化條件為：[Emim]BF4添加濃度為50mg/L、溫度50℃、電流密度10mA/cm2。PbO2電極的電催化活性與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，β-PbO2比α-PbO2具有更高的有機(jī)物降解活性；β-PbO2的結(jié)晶度越高，活性越好；沿（110）晶面擇優(yōu)取向的β-PbO2相比無(wú)擇優(yōu)取向或其他晶面擇優(yōu)取向的β-PbO2顯示出更高的電催化活性。
　?。?）相比

5、采用Fˉ和十二烷基磺酸鈉（SDS）對(duì)PbO2電極進(jìn)行修飾改性的一般制備方法，由ILs輔助制備的PbO2電極涂層結(jié)晶度更高、結(jié)晶取向亦發(fā)生明顯改變，在10mA/cm2下恒流電解180min時(shí)，苯酚模擬廢水的COD去除率相比一般方法制備的PbO2電極提高了近20％。電極的電流效率在電解初期為38%，比后者高出15%左右。ILs輔助制備得到的PbO2電極穩(wěn)定性與一般方法制備的電極相比亦明顯提高，加速壽命增加了近2倍。這些試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，利用IL

6、s可以影響PbO2電沉積過程，獲得性能顯著改善的鈦基PbO2涂層電極。
　　（3）PbO2電結(jié)晶按照三維生長(zhǎng)和連續(xù)成核方式進(jìn)行，ILs的加入沒有改變其電結(jié)晶方式，但增加了陽(yáng)極極化，對(duì)PbO2形核和核生長(zhǎng)均產(chǎn)生抑制作用，且以抑制核生長(zhǎng)為主，最終導(dǎo)致晶核密度增加，得到致密的PbO2涂層。此外，ILs輔助電沉積制備得到的鈦基PbO2涂層相比未改性電極表面致密規(guī)整、結(jié)晶度和晶格氧含量更高、表面氧空位含量明顯降低。由此提出ILs對(duì)PbO2電

7、極修飾改性的機(jī)理在于使其晶體中氧空位含量明顯減少，從而降低了氧化物電極表面高活性·OH向活性較差的晶格氧（Olat）衍變的發(fā)生幾率。
　?。?）研究對(duì)比了水楊酸（SA）和4-羥基苯甲酸（4-HBA）這兩種不同·OH捕獲劑的捕獲效率差異，結(jié)果表明，電化學(xué)體系中SA的主要羥基化產(chǎn)物為2,5-DHBA，而產(chǎn)物2,3-DHBA和兒茶酚的含量非常小，可忽略不計(jì)。SA和4-HBA兩種·OH捕獲劑都具備羥基化產(chǎn)物單一、穩(wěn)定的特點(diǎn)。SA和4-HB

8、A與·OH的電化學(xué)氧化反應(yīng)均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)k分別為2.1833×10-4s-1和1.3500×10-4s-1。要達(dá)到相同的·OH捕獲量，4-HBA需3倍于SA的初始用量、約2.3倍于SA的捕捉時(shí)間。因此，SA比4-HBA具有更高的靈敏度和更強(qiáng)的?OH捕捉能力，進(jìn)而建立了以SA為·OH捕捉劑，以高效液相色譜為檢測(cè)手段的穩(wěn)定可靠的·OH檢測(cè)方法。
　?。?）電極材料的電催化活性主要由其產(chǎn)生·OH的能力所決定。電解液中

9、支持電解質(zhì)對(duì)體系中·OH生成量的影響不明顯，主要通過其在陽(yáng)極氧化生成的氧化劑參與有機(jī)物的降解，以NaCl為支持電解質(zhì)時(shí)降解效率最高，其次是Na2SO4，最后為NaNO3；隨電解液pH值的增加，苯酚廢水的COD去除速率不斷提高，且·OH的生成量在堿性條件下亦顯著增加；升高電解溫度時(shí)，苯酚廢水的COD去除率反而下降；增大電流密度會(huì)相應(yīng)明顯提高COD去除率；隨著脈沖頻率與占空比的增加，苯酚廢水COD去除率均呈現(xiàn)先升高后下降的規(guī)律，在脈沖頻率為

10、500Hz、占空比為50%時(shí)達(dá)到最高。比較發(fā)現(xiàn)，采用脈沖電源時(shí)單位COD處理能耗相比直流電源可降低44%，具有明顯節(jié)能效果。電解液性質(zhì)和操作條件對(duì)·OH生成量的影響與其對(duì)苯酚廢水COD去除率的影響規(guī)律基本一致，表明電氧化體系參數(shù)通過影響產(chǎn)生及進(jìn)入到電解體系中的·OH量而影響電氧化效率，·OH的生成量與PbO2電極對(duì)苯酚的電化學(xué)氧化降解效率密切相關(guān)。
　　（6）PbO2電極上苯酚模擬有機(jī)廢水的COD去除符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，加入·

11、OH淬滅劑叔丁醇后COD去除率急劇下降，氧化反應(yīng)速率常數(shù)降低了45%，充分證明了苯酚的電化學(xué)氧化降解遵循·OH反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)苯酚電氧化過程中間產(chǎn)物分布情況，推測(cè)苯酚在·OH的進(jìn)攻下生成對(duì)苯醌、間（鄰）苯二酚及馬來(lái)酸等中間產(chǎn)物，隨著電氧化反應(yīng)的進(jìn)行，中間產(chǎn)物亦被氧化去除而逐漸減少，最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的完全降解。在含苯酚水溶液的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)苯酚的氧化峰，說(shuō)明苯酚的降解過程中存在直接電氧化作用。由此推斷，PbO2電極對(duì)苯酚有機(jī)污染物的電化學(xué)

12、氧化降解作用機(jī)制是直接氧化（電子轉(zhuǎn)移）與間接氧化（·OH氧化）共同作用的結(jié)果，其中·OH的間接氧化作用起絕對(duì)主導(dǎo)作用。
　?。?）應(yīng)用電催化氧化技術(shù)處理初始COD值為1009mg/L的實(shí)際焦化廢水時(shí)，升高溫度、增大電流密度、增加支持電解質(zhì)Na2SO4添加濃度等均有利于COD的去除。綜合考慮處理效果和成本，較適宜的電流密度范圍是20~30mA/cm2；較適宜的Na2SO4用量是0.25mol/L。脈沖電解相比直流電解能夠降低能耗約3