PbO2形穩(wěn)陽極的制備及其電催化氧化降解有機污染物的作用機制.pdf

1、電化學氧化技術被證實是去除廢水中難降解有機污染物的有效方法，顯示出良好的應用前景和發(fā)展?jié)摿?，成為當前工業(yè)廢水處理領域的研究熱點。發(fā)展電氧化技術的首要關鍵是高性能、低成本電極材料的開發(fā)。鈦基PbO2形穩(wěn)陽極由于具有良好的導電和耐蝕性、較高的析氧過電位、較低的成本以及強氧化能力，成為被廣泛研究和應用的陽極材料對象。為進一步改善PbO2電極的電催化活性與穩(wěn)定性，本論文提出將微量咪唑基離子液體（ILs）添加至電沉積溶液中，利用ILs特有的電化學

2、性質(zhì)與吸附性，對鈦基PbO2電極進行修飾改性制備，系統(tǒng)考察了ILs分子結構、添加濃度、沉積溫度、電流密度等工藝條件對PbO2電極涂層晶體結構、形貌及性能的影響特性；通過對PbO2電沉積過程的原位電化學分析，以及ILs改性前后PbO2涂層的微觀晶體和電子結構的表征，分別從電極材料的制備及結構角度闡釋ILs對PbO2電極的改性機理，從而為應用于難降解有機廢水處理領域的高性能陽極材料的制備提供借鑒。同時，對PbO2電極氧化降解有機物過程中的羥

3、基自由基（·OH）檢測方法、產(chǎn)生規(guī)律及影響因素進行了系統(tǒng)研究，確立了降解過程中·OH生成量與有機物降解效率、歷程的內(nèi)在聯(lián)系，為電氧化生物難降解有機污染物作用機制的闡釋提供了事實依據(jù)。論文研究豐富了環(huán)境電化學的內(nèi)容，為電化學法處理有機污染物提供了理論基礎和技術支持，主要研究工作和結論如下：
　?。?）將1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸鹽（[Emim]BF4）添加到Pb(NO3)2混合電積溶液中，通過陽極氧化電沉積法可以制備得到結晶良

4、好、晶粒大小均勻、表面致密平整的鈦基β-PbO2形穩(wěn)陽極材料?？疾飓@得主要制備工藝的優(yōu)化條件為：[Emim]BF4添加濃度為50mg/L、溫度50℃、電流密度10mA/cm2。PbO2電極的電催化活性與其晶體結構密切相關，β-PbO2比α-PbO2具有更高的有機物降解活性；β-PbO2的結晶度越高，活性越好；沿（110）晶面擇優(yōu)取向的β-PbO2相比無擇優(yōu)取向或其他晶面擇優(yōu)取向的β-PbO2顯示出更高的電催化活性。
　?。?）相比

5、采用Fˉ和十二烷基磺酸鈉（SDS）對PbO2電極進行修飾改性的一般制備方法，由ILs輔助制備的PbO2電極涂層結晶度更高、結晶取向亦發(fā)生明顯改變，在10mA/cm2下恒流電解180min時，苯酚模擬廢水的COD去除率相比一般方法制備的PbO2電極提高了近20％。電極的電流效率在電解初期為38%，比后者高出15%左右。ILs輔助制備得到的PbO2電極穩(wěn)定性與一般方法制備的電極相比亦明顯提高，加速壽命增加了近2倍。這些試驗結果說明，利用IL

6、s可以影響PbO2電沉積過程，獲得性能顯著改善的鈦基PbO2涂層電極。
　?。?）PbO2電結晶按照三維生長和連續(xù)成核方式進行，ILs的加入沒有改變其電結晶方式，但增加了陽極極化，對PbO2形核和核生長均產(chǎn)生抑制作用，且以抑制核生長為主，最終導致晶核密度增加，得到致密的PbO2涂層。此外，ILs輔助電沉積制備得到的鈦基PbO2涂層相比未改性電極表面致密規(guī)整、結晶度和晶格氧含量更高、表面氧空位含量明顯降低。由此提出ILs對PbO2電

7、極修飾改性的機理在于使其晶體中氧空位含量明顯減少，從而降低了氧化物電極表面高活性·OH向活性較差的晶格氧（Olat）衍變的發(fā)生幾率。
　?。?）研究對比了水楊酸（SA）和4-羥基苯甲酸（4-HBA）這兩種不同·OH捕獲劑的捕獲效率差異，結果表明，電化學體系中SA的主要羥基化產(chǎn)物為2,5-DHBA，而產(chǎn)物2,3-DHBA和兒茶酚的含量非常小，可忽略不計。SA和4-HBA兩種·OH捕獲劑都具備羥基化產(chǎn)物單一、穩(wěn)定的特點。SA和4-HB

8、A與·OH的電化學氧化反應均符合一級反應動力學，反應速率常數(shù)k分別為2.1833×10-4s-1和1.3500×10-4s-1。要達到相同的·OH捕獲量，4-HBA需3倍于SA的初始用量、約2.3倍于SA的捕捉時間。因此，SA比4-HBA具有更高的靈敏度和更強的?OH捕捉能力，進而建立了以SA為·OH捕捉劑，以高效液相色譜為檢測手段的穩(wěn)定可靠的·OH檢測方法。
　?。?）電極材料的電催化活性主要由其產(chǎn)生·OH的能力所決定。電解液中

9、支持電解質(zhì)對體系中·OH生成量的影響不明顯，主要通過其在陽極氧化生成的氧化劑參與有機物的降解，以NaCl為支持電解質(zhì)時降解效率最高，其次是Na2SO4，最后為NaNO3；隨電解液pH值的增加，苯酚廢水的COD去除速率不斷提高，且·OH的生成量在堿性條件下亦顯著增加；升高電解溫度時，苯酚廢水的COD去除率反而下降；增大電流密度會相應明顯提高COD去除率；隨著脈沖頻率與占空比的增加，苯酚廢水COD去除率均呈現(xiàn)先升高后下降的規(guī)律，在脈沖頻率為

10、500Hz、占空比為50%時達到最高。比較發(fā)現(xiàn)，采用脈沖電源時單位COD處理能耗相比直流電源可降低44%，具有明顯節(jié)能效果。電解液性質(zhì)和操作條件對·OH生成量的影響與其對苯酚廢水COD去除率的影響規(guī)律基本一致，表明電氧化體系參數(shù)通過影響產(chǎn)生及進入到電解體系中的·OH量而影響電氧化效率，·OH的生成量與PbO2電極對苯酚的電化學氧化降解效率密切相關。
　?。?）PbO2電極上苯酚模擬有機廢水的COD去除符合一級反應動力學規(guī)律，加入·

11、OH淬滅劑叔丁醇后COD去除率急劇下降，氧化反應速率常數(shù)降低了45%，充分證明了苯酚的電化學氧化降解遵循·OH反應機理。根據(jù)苯酚電氧化過程中間產(chǎn)物分布情況，推測苯酚在·OH的進攻下生成對苯醌、間（鄰）苯二酚及馬來酸等中間產(chǎn)物，隨著電氧化反應的進行，中間產(chǎn)物亦被氧化去除而逐漸減少，最終實現(xiàn)有機物的完全降解。在含苯酚水溶液的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)苯酚的氧化峰，說明苯酚的降解過程中存在直接電氧化作用。由此推斷，PbO2電極對苯酚有機污染物的電化學

12、氧化降解作用機制是直接氧化（電子轉移）與間接氧化（·OH氧化）共同作用的結果，其中·OH的間接氧化作用起絕對主導作用。
　?。?）應用電催化氧化技術處理初始COD值為1009mg/L的實際焦化廢水時，升高溫度、增大電流密度、增加支持電解質(zhì)Na2SO4添加濃度等均有利于COD的去除。綜合考慮處理效果和成本，較適宜的電流密度范圍是20~30mA/cm2；較適宜的Na2SO4用量是0.25mol/L。脈沖電解相比直流電解能夠降低能耗約3