色譜分析法-分析化學(xué)

1、2024/3/19,11氣相色譜分析法,載氣種類和流速的選擇柱溫的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇進樣量和進樣時間的選擇汽化溫度的選擇,§11-4氣相色譜分離操作條件的選擇,,,,2024/3/19,載氣種類和流速的選擇,載氣種類的選擇載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響檢測器要求 熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標載氣性質(zhì) 在載氣選

2、擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟性及來源是否廣泛等因素。,,,,2024/3/19,載氣種類及流速的選擇,載氣流速高時： 傳質(zhì)阻力項是影響柱效的主要因素，流速?，柱效?,這時采用摩爾質(zhì)量較小的氣體（例如 H2、 He ）作載氣，可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效能 載氣流速低時：,H - u曲線與最佳流速： 由于流速對這兩項完全相反的作用，流速對柱效的總影響使得存在著一個最佳流速值. 以塔板高度H對應(yīng)載氣流速

3、 u 作圖，曲線最低點的流速即為最佳流速。但此時分析速度較慢，在實際工作中，為了縮短分析時間，往往使流速稍高于最佳流速。,分子擴散項成為影響柱效的主要因素，流速? ，柱效? ，選用摩爾質(zhì)量大的氣體（例如 N ：、 Ar ）作載氣，以抑制縱向擴散，獲得較好的分離效果,H = A + B/u + C·u H：理論塔板高度 u：載氣的線速度(cm/s),,,,,2024/3/19,載氣流速的選擇,作

4、圖求最佳流速 實際流速稍大于最佳流速，縮短時間。,,,,載氣流速----用柱前載氣的體積流速（流量 mL/ min）來表示。用轉(zhuǎn)子流量計來測量內(nèi)徑為 3 ~ 4 mm 的色譜柱 N2 ---- 20 ~ 60 mL / min H2 ---- 40 ~ 90 mL/ min,2024/3/19,柱溫的選擇,恒溫程序升溫,,,2024/3/19,柱溫的確定,(1) 應(yīng)控制柱溫在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液固

5、定液隨載氣流失,進人檢測器，將污染檢測器）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。 (2) 柱溫升高，K 值變小， K 值的差異也變小，分離度下降，色譜峰變窄變高靠近。柱溫↑，被測組分的揮發(fā)度↑，即被測組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。 (3) 柱溫↓，分離度↑，分析時間↑。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增

6、大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴重。,,,,2024/3/19,柱溫的確定,(4)柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點20 一 30 ℃時的溫度。 (5)組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。,,,,程序升溫,2024/3/19,柱長和柱內(nèi)徑的選擇,增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比于柱長L2），但組分的保留時間tR ↑ ，且柱阻力↑，不便操作。 柱長的選用原則是在能滿

7、足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。 填充色譜柱的柱長通常為1~3米，內(nèi)徑3~4厘米。,,,,2024/3/19,進樣量和進樣時間量的選擇,液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進樣要求動作快、時間短 （1s 內(nèi)完成）。氣體試樣應(yīng)采氣體進樣閥進樣。,,,,2024/3/19,氣化溫度的選擇,色譜儀進樣口下端有一氣化器，

8、液體試樣進樣后，在 此瞬間氣化適當(dāng)提高氣化室溫度對分離和定量測定有利 氣化溫度一般較柱溫高30~70℃不穩(wěn)定樣品， 防止氣化溫度太高造成試樣分解,,,,2024/3/19,2. 固定液配比（涂漬量）的選擇,配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%～25%之間。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時，固定相的負載量低

9、，允許的進樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。,,,,2024/3/19,11氣相色譜分析法,概述熱導(dǎo)池檢測器氫火焰離子化檢測器電子俘獲檢測器火焰光度檢測器,§11-5氣相色譜檢測器,2024/3/19,概述,氣相色譜檢測器的作用是將色譜柱分離后的各組分，按其物理、化學(xué)特性轉(zhuǎn)換為易測量的電信號 E 。信號的大小在一定的范圍內(nèi)，與進人檢測器的物質(zhì)的質(zhì)量 m （或體積）成正比。,2024/3/19,檢測器性能

10、評價指標,響應(yīng)值（或靈敏度）S :,在一定范圍內(nèi)，信號E與進入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系： E = S m S=E / m 單位：mV / （mg /cm-3）；（濃度型檢測器） mV / （mg /s）； （質(zhì)量型檢測器） S--表示單位質(zhì)量

11、的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得： Si = Ai / mi,2024/3/19,最低檢測限（最小檢測量）：,噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。,從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。檢測器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時的試

12、樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。 線性度與線性范圍 ： 檢測器的線性度定義為：檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。而檢測器的線性范圍定義為：檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。,,,,2024/3/19,熱導(dǎo)檢測器,熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu) 典型的濃度型檢測器池體：一般用不銹鋼制成。熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加

13、工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出處。,雙臂型,四臂型,2024/3/19,檢測原理,平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。,鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值： R參=R測 ; R1=R2 則： R參·R2=R測·R1

14、無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。 進樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測 則： R參·R2≠R測·R1 這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。,,,,2024/3/19,檢測原理,2024/

15、3/19,影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素,①橋路電流I ： I?，鎢絲的溫度? ，鎢絲與池體之間的溫差?，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S ∝ I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。,,,,2024/3/19,某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù),2024/3/19,影

16、響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素,,,,③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。,2024/3/19,氫火焰離子化檢測器,（1）特點（FID：hydrogen flame　ionization detector）a. 典型的質(zhì)量型檢測器，b. 對有機

17、化合物具有很高的靈敏度，c. 無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。d. 氫焰檢測器結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點。e. 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達 10-12g·g-1。,,,,2024/3/19,(2) 氫焰檢測器的結(jié)構(gòu),a. 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個外加電場。 b. 氫焰檢測器需要用到三種氣體：

18、 N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃氣； 空氣：助燃氣。 使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達到最佳。,,,,2024/3/19,(3) 氫焰檢測器的原理,a. 當(dāng)含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm ──→ · CHb. 產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分

19、子氧發(fā)生如下反應(yīng)： · CH + O ──→CHO+ + ec. 生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO,A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)： 溫度最高D層：反應(yīng)區(qū),,,,2024/3/19,氫焰檢測器的原理,d. 化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約

20、10-6～10-14A）；e. 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器；f. 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離；g. 離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。,A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)： 溫度最高D層：反應(yīng)區(qū),,,,2024/3/19,（4）影響氫焰檢測器靈敏度的因素,載氣流速的選擇：一般用

21、 N2作載氣，載氣流速的選擇主要考慮分離效能。氫氣流速：氫氣流速的選擇主要考慮檢測器的靈敏度。 流速過低，不僅火焰溫度低，組分分子離子化數(shù)目少，檢測器靈敏度低，而且容易熄火。 H2 流速過大，基線不穩(wěn)。 空氣流速：在低流速時，離子化信號隨空氣流速的增加而增大，達一定值后，空氣流速對離子化信號幾乎沒有影響。,2024/3/19,（4）影響氫焰檢測器靈敏度的因素,各種氣體流速和配比的選擇： N2 ? H2 =

22、 1 ? 1～1 ? 1.5 氫氣 ? 空氣=1 ? 10極化電壓 正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。 最佳比值由實驗確定,,,,2024/3/19,電子捕獲檢測器,高選擇性檢測器， 僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14 g /mL， 對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。,,,,2024/3/19,具有定性功能的檢測器

23、（聯(lián)用技術(shù)）,色譜-質(zhì)譜；色譜-紅外等。 質(zhì)譜作為色譜的檢測器使用需要解決四個問題:(1)色譜柱出口壓力與質(zhì)譜儀高真空之間的匹配；(2)試樣組分與載氣的分離；(3)質(zhì)譜對色譜流出峰的快速測定（電子計算機解決）；(4)質(zhì)譜儀的小型化（小型化的質(zhì)量分析器）。,,,,2024/3/19,質(zhì)譜作為色譜檢測器所存在問題的解決：,第一和第二個問題的解決： 采用分子分離器；分子分離器類型： 微孔玻璃式、半透膜式和噴射式