儀器分析-原子吸收

1、儀器的性能指標(biāo)：精確度，靈敏度，檢出限標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法內(nèi)標(biāo)法（不常用，需雙通道原子吸收光譜儀）,4、定量分析,配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，依濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度。繪制吸光度A對(duì)濃度c的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測(cè)元素的含量。,4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（最常用）,A,Ax,回收率,4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（最常用）,光源,樣品,實(shí)際測(cè)定中，由于吸收線變寬

2、，常導(dǎo)致吸收輪廓不對(duì)稱，標(biāo)準(zhǔn)曲線在高濃度區(qū)向下彎曲。,回收率 =,4.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法（標(biāo)準(zhǔn)增量法、直線外推法）,Ax= k Cx A0= k（C0 + Cx） Cx= AxC0/（A0-Ax） 將已知不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入數(shù)份等體積的試樣溶液中，稀釋至相同體積后測(cè)定。,標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消背景干擾。使用時(shí)，注意要扣除背景干擾。至少需四份標(biāo)準(zhǔn)溶液。曲線斜率應(yīng)適當(dāng)，添加標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度最好為1C，

3、2C，3C?；厥章?4.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法（標(biāo)準(zhǔn)增量法、直線外推法）,（在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定）,例1：準(zhǔn)確稱取干燥的面粉1.000 g兩份，在完全相同的條件下灰化處理后，個(gè)加入少量鹽酸溶液，一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水定容為10 mL，測(cè)得其吸光度為0.015：另一份加入2.00 μg/mL 的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL，最后加水定容為10 mL，測(cè)得其吸光度為0.027. 計(jì)算面粉中鎘的含量。,2.5 μg/g,,,樣品前處理技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶

4、液的制備測(cè)定條件的選擇干擾及其消除,5、實(shí)驗(yàn)技術(shù),取樣要有代表性，取樣量大小取決于試樣中被分析元素的含量、分析方法和所要求的測(cè)量精度。對(duì)固體樣品進(jìn)行溶解、灰化或濕法消化制成待測(cè)元素的無機(jī)鹽溶液。,5.1 樣品的前處理,無機(jī)樣品：去離子水溶解，不溶時(shí)加酸。有機(jī)樣品：灰化，置于石英坩堝或鉑坩堝內(nèi)，低溫加熱除去有機(jī)物：后放入高溫爐中，加熱至400-600度進(jìn)行灰化再加酸溶解。濕法消化：用混合酸在加熱、氧化的條件下分解樣品。微波消解

5、：,5.1 樣品的前處理,提高效率，有利于痕量或微量組分的分析 。,常用酸：HCl，HNO3，H2SO4， HClO4，HF等此外，塑料和紡織類樣品可采用特殊的方式處理。例如聚丙烯酯可溶于二甲基甲酰胺，聚酰胺（尼龍）可溶于甲醇，羊毛可溶于氫氧化鈉溶液。,5.1 樣品的前處理,,,,,,標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 ：用各種待測(cè)元素高純度的鹽類或高純金屬溶于適當(dāng)溶劑中制成1 mg/mL。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心火焰 μg/mL

6、 石墨爐 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度下限，取決于儀器的檢出限。標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)選擇能產(chǎn)生0.2-0.8單位吸光度的濃度。,5.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備,需注意的幾點(diǎn)問題,污染：最純的去離子水仍含有10-7-10-9的雜質(zhì)空氣中常含有Fe、Ca、Cu、Mg等元素。玻璃容器會(huì)吸附金屬，濃度太低（ 1 μg/mL ）的溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。使用后的儀器應(yīng)用5%-10%的硝酸浸泡24h以上，再用蒸餾水和去離子水依次沖洗。,水，空氣，容器和試劑

7、,,需注意的幾點(diǎn)問題,通常選用共振吸收線作為分析線。當(dāng)樣品中有其他元素干擾時(shí)，可采用次靈敏線。As，Se，Hg等元素的共振線均在遠(yuǎn)紫外區(qū)，有較強(qiáng)的背景吸收，不宜用共振線作為分析線。參考國(guó)標(biāo)，文獻(xiàn),5.2 測(cè)量條件的選擇5.2.1 分析線的選擇,使用前預(yù)熱0.5-1h，使燈內(nèi)原子蒸汽的分布及厚度穩(wěn)定。日常分析應(yīng)保持在最大電流的40%-60%。電流過大，自吸效應(yīng)增大，背景增大，靈敏度降低，燈的使用壽命縮短。電流過小，透過的光

8、線太弱，需提高檢測(cè)器的靈敏度，噪聲增加。,5.2 測(cè)量條件的選擇5.2.2 空心陰極燈,火焰的類型與特性選擇堿金屬及易與硫化合的元素 Cu、Ag、Pb、Cd、Zn、Sn、Se等 ——Air-C2H2對(duì)難揮發(fā)或易生成氧化物的元素 Al、Si、V、Ti、W、B等——N2O-C2H2分析線位于短波區(qū)（200 nm）的元素——Air-H2其余多數(shù)元素——Air-C2H2,5.2 測(cè)量條件的選擇5.2.3 原子化

9、條件的選擇,燃燒器高度的選擇K0正比于N0使火焰具有最大的基態(tài)原子密度，靈敏度最高。一般約在狹縫口上方 2-5 mm處。,5.2 測(cè)量條件的選擇5.2.3 原子化條件的選擇,,,,,石墨管類型的選擇： 普通石墨管、熱解涂層石墨管、平臺(tái)石墨管 升溫程序選擇： 根據(jù)分析元素的種類、進(jìn)樣量的大小和基體效應(yīng)的影響選擇適宜的升溫程序，使石墨爐原子化法分析的檢出限、靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度的重要保證。 基體改

10、進(jìn)劑選擇進(jìn)樣量的選擇： 與升溫程序密切相關(guān)。一般進(jìn)樣量控制在5~100μL。,5.2 測(cè)量條件的選擇5.2.3 原子化條件的選擇,5.3 干擾及其消除,物理干擾：指樣品溶液物理性質(zhì)變化而引起吸收信號(hào)強(qiáng)度變化，物理干擾屬非選擇性干擾。 如表面張力，黏度，密度等，物理干擾一般都是負(fù)干擾。 消除方法：配制與待測(cè)樣品溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。被測(cè)樣品溶液中元素的濃度較高時(shí)，采用稀釋方法來減少或消除物理干

11、擾。,5.3.1 物理干擾,化學(xué)干擾：待測(cè)元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾。 消除方法：改變火焰溫度、加入釋放劑、加入保護(hù)劑、加入緩沖劑、化學(xué)分離。,5.3.2 化學(xué)干擾,例1：Al，Ti等在Air-C2H2火焰中靈敏度較低，用溫度更高的N2O-C2H2火焰可大大提高其靈敏度。例2：磷酸根與鈣生成絡(luò)合物，干擾測(cè)定，加入金屬鑭、鍶鹽，磷酸根與其生成更穩(wěn)定的化合物，把鈣釋放出來。

12、 LaCl3 C2H2/AirCa3(PO4)2 CaCl2 Ca0例3：加入保護(hù)劑EDTA，鈣轉(zhuǎn)化成易原子化的Ca-EDTA，抑制磷酸根的干擾。例4：在N2O-C2H2火焰中，測(cè)定Ti和V時(shí)，Al會(huì)抑制其吸收，但當(dāng)Al的濃度大于200 μg/mL時(shí)，吸收趨于穩(wěn)定。,5.3.2 化學(xué)干擾,釋放劑——

13、其作用是它能與干擾物生成比被測(cè)元素更穩(wěn)定的化合物，使被測(cè)元素從其與干擾物質(zhì)形成的化合物中釋放出來。如上述所說的PO43-干擾Ca的測(cè)定，可加入La、Sr鹽類，它們與Ca生成更穩(wěn)定的磷酸鹽，把Ca釋放出來。釋放劑的應(yīng)用比較廣泛；保護(hù)劑——其作用是它能與被測(cè)元素生成穩(wěn)定且易分解的配合物，以防止被測(cè)元素與干擾組分生成難解離的化合物，即起了保護(hù)作用。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑，用的最多的是EDTA和8-羥基喹啉。例如，PO43-干擾Ca的測(cè)定，當(dāng)

14、加EDTA后，生成EDTA-Cu配合物，且既穩(wěn)定又易破壞。Al對(duì)Ca、Mg的干擾可用8-羥基喹啉作保護(hù)劑； 緩沖劑——有的干擾當(dāng)干擾物質(zhì)達(dá)到一定濃度時(shí)，干擾趨于穩(wěn)定，這樣，把被測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液加入同樣達(dá)到干擾穩(wěn)定量時(shí)，干擾物質(zhì)對(duì)測(cè)定就不發(fā)生影響。如用乙炔—一氧化二氮火焰測(cè)定Ti時(shí)，Al抑制了Ti的吸收。但是當(dāng)Al的濃度大于200ug/ml后，吸收就趨于穩(wěn)定。因此在試樣及標(biāo)樣中都加200ug/ml的干擾元素，則可消除其干擾。,消除方法：

15、加入消電離劑，采用適宜原子化溫度,5.3.3 電離干擾,,,,,,,,,,a b c d,Eo 基態(tài),激發(fā)態(tài),,激發(fā),能量,?b,?a,?c,,,,},E3,E2,E1,E,,離子化,,降低了火焰中基態(tài)原子的濃度，使吸光度降低，造成結(jié)果偏低。,5.3.4 譜線干擾,大量實(shí)驗(yàn)表明，已觀察到的吸收線干擾有13對(duì)：,解決方法 :1. 減少狹縫寬度2. 應(yīng)用其他的光譜線3. 采用化學(xué)分離,5.3.5 背

16、景干擾,當(dāng)元素?zé)羲l(fā)出的特征譜線被分子或固體顆粒遮擋發(fā)生能量衰減時(shí)產(chǎn)生的。在火焰法中，背景信號(hào)通常在0.05吸光度以下，但對(duì)某些類型的樣品（特別是在 低紫外波段），背景干擾可能較高。在石墨爐分析中，背景信號(hào)則可能達(dá)2.0吸光度以上。（1）分子吸收 如不同無機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生不同的影響，在小于250 nm處磷酸和硫酸有強(qiáng)吸收，而硝酸和鹽酸吸收很小。（2）火焰氣體吸收 如Air-C2H2火焰在小于250 nm處有吸收，測(cè)定A

17、s、Se、Zn等短波段吸收元素時(shí)，改用Air-H2火焰。（3）光散射吸收,解決方法 :1. 氘燈自動(dòng)扣背景2. 自吸扣背景3. 塞曼效應(yīng)校正（Zeeman）,5.3.5 背景干擾,,,氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即原子熒光。1964年之后,第4節(jié) 原子熒光光譜法（AFS）Atomic fluorescent spectrometry,AF

18、S的特點(diǎn),譜線較AAS簡(jiǎn)單，干擾少。靈敏度較高。特別對(duì)Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0．001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3?，F(xiàn)已有20多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素的測(cè)定。測(cè)定元素不多，主要用于As、Bi、Cd、Hg、Pb、Se、Sb、Sn、Zn等元素的測(cè)定。,原子熒光的類型,（1）共振熒光 發(fā)射與原吸收線波長(zhǎng)相同的熒光為共振熒光。

19、 （2）非共振熒光 熒光的波長(zhǎng)與激發(fā)光不同時(shí)，稱非共振熒光。 ( i. 直躍線熒光，ii. 階躍線熒光，iii. anti—stores熒光。i和ii均為Stores熒光。） （3）敏化熒光,,,（3）敏化熒光,D + hv D* D* + A A* + DA* A + hv,受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子

20、使其激發(fā)，后者再從輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。,熒光猝滅 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。 A* + B = A + B + ΔH可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。,目前的儀器多采用氫化物原子熒光法?？捎行У姆蛛x被測(cè)元素與基體元素，減少干擾。儀器與原子吸收光譜儀相近。定量多采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。,第4節(jié) 原子熒光光譜法（AFS）Atomic f

21、luorescent spectrometry,學(xué)習(xí)要求,掌握原子吸收和原子熒光的概念及特點(diǎn)。使得譜線變寬的因素有哪些？何謂積分吸收和峰值吸收？什么條件下峰值吸收能代替積分吸收？銳線光源是什么？目前原子吸收常用（）。比較原子吸收原子化的兩種主要方法的優(yōu)缺點(diǎn)。掌握定量的兩種方法，熟悉其計(jì)算。原子吸收法有哪些干擾，怎樣消除？,儀器信息網(wǎng),http://www.instrument.com.cn/http://bbs.instr