納米TiOTiO2表面改性及光催化降解典型有毒污染物研究.pdf

1、污水中主要含有染料、苯酚等有機(jī)污染物和Cr(VI)等重金屬無機(jī)污染物，前者可通過氧化法降解，后者常使用還原法去除。納米TiO2 光催化一方面能產(chǎn)生光生空穴及?OH等高活性氧化物種，可迅速降解甚至完全礦化有毒有機(jī)污染物；另一方面，能產(chǎn)生具有強(qiáng)還原能力的光生電子，可用于還原處理有毒重金屬及難降解有機(jī)鹵代污染物等，是環(huán)境污染物治理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。但受其禁帶寬度制約，納米TiO2 僅能被λ﹤387 nm的紫外光激發(fā)；且光生載流子易復(fù)合，

2、導(dǎo)致TiO2 光催化活性低。此外，由于缺乏合適的探針技術(shù)和方法，關(guān)于納米TiO2 光催化還原性能的研究較少。因此，本論文致力于研發(fā)高效的納米TiO2 光催化氧化或還原體系，用于光催化處理偶氮染料、酚類、芳香胺或Cr(VI)等典型有毒污染物，并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行深入探討。主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　 （1）采用水解沉淀法制備Fe(OH)3或Cu(OH)2 包覆納米TiO2 復(fù)合光催化劑，研究其在紫外光照射下降解偶氮染料甲基橙。結(jié)果表明，M

3、/Ti 摩爾比為0.05％時(shí)，制得的催化劑0.05-M(OH)X/TiO2在pH 6.0 時(shí)降解10 mg L-1甲基橙的半衰期由未改性體系的332 min 縮短至63~65min；此外，該催化劑在pH 3.0 ~ 7.0 范圍內(nèi)均具有較高的活性，且能循環(huán)使用多次。利用XRD、FTIR和TG等對(duì)納米TiO2 改性前后的理化性質(zhì)進(jìn)行分析，解明了納米M(OH)X/TiO2 活性增強(qiáng)的原因：M(OH)X 包覆一方面使TiO2表面富羥基化，加快

4、光生空穴轉(zhuǎn)化成·OH，另一方面Mx+可有效俘獲光生電子，抑制光生載流子的復(fù)合，二者共同作用極大地增強(qiáng)了TiO2的光催化氧化能力。
　　 （2）提出了采用Cu2+和F-原位改性協(xié)同增強(qiáng)納米TiO2 光催化降解苯酚的方法。在紫外光照的納米TiO2 體系中，苯酚發(fā)生緩慢降解，其準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)表觀速率常數(shù)k為0.010 min-1，但產(chǎn)生和積累了大量的芳香族有毒中間產(chǎn)物。若向此體系同時(shí)加入Cu2+和F-，苯酚的降解明顯加速，k 增至0.04

5、1 min-1，約是未添加離子和單獨(dú)加入Cu2+或F-體系的4.1、2.9和1.9 倍，并且苯酚降解中間產(chǎn)物也可快速降解和礦化，表明Cu2+和F-可協(xié)同增強(qiáng)納米TiO2的光催化氧化能力。通過監(jiān)測(cè)光催化過程中·OH和H2O2的濃度變化，揭示了Cu2+和F-協(xié)同效應(yīng)的原因：Cu2+作為光生電子捕獲劑可提高光生電子和空穴的有效分離，F(xiàn)-的屏蔽效應(yīng)加速了游離·OH的生成。
　　 （3）基于無色有機(jī)物能在TiO2表面吸附并形成具可見光吸收

6、的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(charge-transfer-complex，CTC)的現(xiàn)象，提出了CTC 誘導(dǎo)的納米TiO2 可見光光催化降解無色有機(jī)污染物的方法。選擇一系列含有不同官能團(tuán)取代的酚類及芳香胺等無色有機(jī)污染物為降解對(duì)象，研究了其在λ> 420 nm 可見光照射的納米TiO2 體系中發(fā)生CTC 降解反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明，有機(jī)物的EHOMO和電離勢(shì)是影響該反應(yīng)的兩個(gè)關(guān)鍵因素，含有給電子基團(tuán)的苯酚、苯胺和水楊酸等具有較高的EHOMO和

7、較低的電離勢(shì)，可見光光催化降解速率明顯高于苯甲酸。此外，向上述體系直接添加合適的電子捕獲劑如H2O2等，能明顯提高有機(jī)污染物的降解速度和礦化程度。
　　 （4）在上述CTC增強(qiáng)納米TiO2可見光響應(yīng)的基礎(chǔ)上，采用小分子脂肪族有機(jī)酸作為犧牲劑原位修飾TiO2實(shí)現(xiàn)了其在λ> 420 nm光照下光催化還原高毒性Cr(VI)，并系統(tǒng)地研究了有機(jī)酸種類、有機(jī)酸濃度和溶液pH對(duì)Cr(VI)光催化還原的影響。結(jié)果表明，納米TiO2的可見光還原

8、能力源于有機(jī)酸參與的CTC誘導(dǎo)反應(yīng)，其中有機(jī)酸與TiO2形成具可見光吸收的絡(luò)合物是該反應(yīng)發(fā)生的前提，CTC分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移是促使Cr(VI)還原的關(guān)鍵。升高有機(jī)酸的EHOMO或降低其電離勢(shì)，均有利于Cr(VI)的光催化還原；另外，增加有機(jī)酸濃度或適當(dāng)降低溶液pH可加快納米TiO2光催化還原Cr(VI)。
　　 （5）設(shè)計(jì)并合成了一種具有高靈敏電子轉(zhuǎn)移響應(yīng)的熒光探針8-(3,4-二硝基苯)取代的氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川染料即DN-BO

9、DIPY，用于研究納米TiO2 光催化體系的還原能力，發(fā)現(xiàn)在TiO2表面沉積Au或石墨烯等電子傳輸介質(zhì)可顯著加速光生電子的產(chǎn)生與傳遞，增強(qiáng)納米TiO2的光催化還原DN-BODIPY。此外，結(jié)合單分子熒光技術(shù)，將此探針用于在分子水平研究納米Au/TiO2表面的光催化過程，發(fā)現(xiàn)還原反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面沉積的Au 顆粒上，Au 充電-放電過程是影響Au/TiO2 光催化性能的關(guān)鍵步驟，導(dǎo)致底物濃度、Au 粒徑和紫外光強(qiáng)度三者的影響密切相關(guān)