納米tio2光催化降解有機污染物研究與應(yīng)用新進展

1、第24卷，第8期光譜學(xué)與光譜分析VOI.24，NO.8，pp100310082004年8月SpectrOscOpySpectraIAnaIysisAuust，!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!2004納米TiO2光催化降解有機污染物研究與應(yīng)用新進展鄭懷禮1，張峻華1，熊文強21.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶4000442.重慶大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)

2、院，重慶400044摘要在參考近兩年國內(nèi)外大量文獻基礎(chǔ)上，對納米TiO2的光催化機理、催化劑性能的改進方法和影響催化劑性能的環(huán)境因素進行了評述和探討；介紹了催化劑表面聲光能輻射處理以及電場、微波、超聲波助催化技術(shù)等新型增效、助效技術(shù)的研究進展；并綜述了最近兩年納米TiO2在水環(huán)境污染物去除、小空間空氣處理和材料表面抗菌抗蝕自潔凈方面的應(yīng)用研究新進展。主題詞TiO2；光催化降解；有機污染物；研究進展；評述中圖分類號：O643.3文獻標(biāo)識碼

3、：A文章編號：10000593（2004）08100306收稿日期：20031216，修訂日期：20040328基金項目：重慶市應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（20038017）和國家自然科學(xué)基金（50378093）資助作者簡介：鄭懷禮，1957年生，重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士納米TiO2是一種環(huán)保型多相半導(dǎo)體光催化劑，主要用于中低濃度廢水處理、小空間空氣凈化、材料表面自清潔［1］、重金屬回收［2］等領(lǐng)域，與傳統(tǒng)除污工藝相比，具有無毒、安全、穩(wěn)定

4、性好、催化活性高、見效快、能耗低、可重復(fù)使用等優(yōu)點，是近年來半導(dǎo)體材料用于環(huán)保領(lǐng)域中研究最多［35］、最具發(fā)展前景的高新技術(shù)材料之一。本文對納米TiO2光催化機理、性能優(yōu)化途徑、環(huán)境影響因素及應(yīng)用研究在近兩年的研究現(xiàn)狀進行綜述和評論。1納米TiO2光催化機理TiO2為n型半導(dǎo)體，受光（“!）照射時，價帶電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，價帶上產(chǎn)生相應(yīng)空穴（“），電子與空穴在電場作用下分離并向粒子表面遷移，此過程中一部分電子空穴重新復(fù)合，另一部分則與

5、吸附于TiO2表面的O2，H2O和OH發(fā)生一系列反應(yīng)生成HO。“和HO完成對電子給體的光催化氧化；#則完成對電子受體的光催化還原。來自電子自旋協(xié)振（ESR）的檢測結(jié)果表明HO在光催化氧化中起主要作用［6，7］，而Ishibashi等［8］通過對HO與空穴量子產(chǎn)率的測算比較則認為“的作用更為重要。Assabane等［9］則更傾向于“與HO共同競爭作用的觀點。綜合而論，“或HO主導(dǎo)地位的確定似乎與許多因素有關(guān)，如降解對象、反應(yīng)條件（如pH）

6、等。對于“起主導(dǎo)作用的反應(yīng)，有機物的氧化無疑應(yīng)該在催化劑表面進行。而對于HO起主導(dǎo)作用的反應(yīng)，情況要復(fù)雜一些：HO既可以與表面Ti4締合成Ti4HO氧化表面有機物，也可以擴散到液相中氧化有機物；在二者共同作用時，表面反應(yīng)和液相反應(yīng)應(yīng)該是同時并行的，Yan等［10］的研究證明反應(yīng)確實存在表面反應(yīng)和液相反應(yīng)兩部分。這也可以理解為反應(yīng)物、中間產(chǎn)物與產(chǎn)物在催化劑表面的競爭吸附也可能導(dǎo)致反應(yīng)位置逐漸由催化劑表面向液相中轉(zhuǎn)移。2納米TiO2光催化性

7、能的改進途徑2.1表面改性2.1.1半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合利用兩種半導(dǎo)體材料之間的能級差有效分離電荷、擴展光頻譜響應(yīng)范圍。常見的半導(dǎo)體復(fù)合材料有氧系半導(dǎo)體（SiO2，SnO2，WO3，ZnO等）和硫系半導(dǎo)體（CdS，PbS等）。目前，半導(dǎo)體復(fù)合研究正由體相復(fù)合向表面復(fù)合、二元復(fù)合向著多元負載化復(fù)合方向發(fā)展。劉新等［11］對TiO2半導(dǎo)體載體復(fù)合模式進行了研究，對甲基橙的降解結(jié)果顯示，TiO2SnO2Iass復(fù)合膜的催化活性要強于摻鑭（1.

8、5mOI%）膜?？紤]到膜層間電荷分流方向與催化反應(yīng)體系氧化還原性之間的關(guān)系，膜的先后復(fù)合次序非常重要。2.1.2貴金屬沉積常用的貴金屬有Au，A，Rh，Ru，Pd，Nb，Pt等。貴金屬單質(zhì)通常以原子簇的形式成點狀分布于催化劑表面，所占表面積極小。貴金屬單質(zhì)由于具有與TiO2不同的費米能級，因此能成為光生電子的受體，同時形成的SchOttky勢壘也有助于抑制電子空穴的復(fù)合。另外，貴金屬的沉積還可以降低質(zhì)子還原反應(yīng)、溶解氧還原反應(yīng)的超電壓，

9、這對于反應(yīng)速率的加快更為有利。貴金屬的沉積量通常在0.1wt%~2wt%左右［12］，過多反而會因為沉積點的密集分布造成電子空穴子元青染料的降解也發(fā)現(xiàn)，粒子元青的基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（CTC）在堿性條件下不容易成為激發(fā)態(tài)，因此降解率在pH7后隨pH增加而減少［34］；（3）使溶液脫穩(wěn)形成絮體，影響反應(yīng)體系對光的吸收。3.4輔助氧化劑的影響在多相光催化過程中通常要添加輔助氧化劑，其原理在于：氧化劑可作為電子受體可以加快界面電荷的轉(zhuǎn)移速率，從

10、而促進電子空穴分離，提高有機物降解率。通常使用的氧化劑為O2，增大O2濃度對多項光催化進程裨益不小［35］。近年來，越來越多的研究開始采用H2O2作鋪助氧化劑。H2O2比O2更易于接收電子，同時參與HO的生成，本身也是一種均相光催化劑，因而它與TiO2產(chǎn)生的協(xié)同作用使催化降解效果顯著增強。但Wang等［36］也認為，添加H2O2所得到的增效僅僅是本身的催化作用與TiO2催化作用的加和結(jié)果，而非協(xié)同效應(yīng)。Fe3和O3也可作為輔助氧化劑使用

11、。文獻［33，37］的研究結(jié)果表明Fe3在某些條件下的輔助性能甚至好于H2O2。而O3可兼作液相與氣相光催化降解輔助氧化劑使用，性能是O2的2.56~5.36倍［38］，具有很好的發(fā)展前景。3.5無機陰離子的影響從現(xiàn)有研究結(jié)果看，能夠作為電子受體存在于反應(yīng)溶液中的陰離子，會促進電子空穴分離，有利于光催化反應(yīng)的進行，如F，CIO2，CIO3，0O4，S2O28和BFO23等；而與有機吸附物競爭空穴的陰離子則會顯著降低催化降解效率，如CI，

12、NO2，SO24，PO34等。文獻［30］的研究結(jié)果證實，CI和SO24的存在使TiO2的對活性艷藍的催化降解率（CODCF）下降了50%以上。4新型助催化技術(shù)4.1光電協(xié)同助催化將TiO2固定于工作電極上，通過外加電壓，或利用溶液濃度差產(chǎn)生的偏壓，使電子空穴分離流向正、負極，能大幅度提高催化降解性能。冷文華等［39］以TiO2Ti為工作電極，在單雙槽反應(yīng)器中降解苯胺，在通N2或通O2條件下單純的光催化降解率為0%~13.8%，加電壓1

13、.0V后降解率則激增至49.52%~61.7%。光電協(xié)同應(yīng)用方法簡單、有效，能耗低，極易實用化。4.2微波場助催化微波場的引入提高了TiO2光致電子的躍遷幾率，同時TiO2因微波場的極化作用會產(chǎn)生更多的表面缺陷中心，這些缺陷中心充當(dāng)電子空穴的陷阱進一步降低了電子空穴的復(fù)合機率，因而使TiO2表現(xiàn)出更高的光活性。對弛豫過程的理論探討指出，催化劑的表面缺陷度是影響微波場助催化效應(yīng)強弱的因素之一。對乙烯的降解實驗表明［40］，以TiO2為催化

14、劑時，微波場的存在僅使乙烯轉(zhuǎn)化率提高7%，而當(dāng)使用表面缺陷更多的SO24TiO2作催化劑時，乙烯轉(zhuǎn)化率提高了21%。4.3超聲波助催化超聲波作用于溶液中時，由于聲空作用，會形成高溫、高壓的微環(huán)境，并伴隨強大的沖擊作用和微射流現(xiàn)象。H2O及O2在這種極端條件下會離解出大量活性氧自由基，這些自由基在空化氣泡的界面及周圍與有機物發(fā)生反應(yīng)可以起到強化污染物降解率的效果。此外，空化氣泡對TiO2顆粒表面的沖刷作用有利于表面活性位置對降解產(chǎn)物的脫附

15、以便與污染物反應(yīng)，從而提高了光催化反應(yīng)速度，最終提高了降解率效果。白波等［41］使用超聲波對粒子元青和熒光增白劑CBW進行了助催化降解實驗，二者的降解率各有11%和13.5%的提升，值得注意的是，CBW的降解率達到了100%。5納米TiO2光催化劑應(yīng)用研究進展5.1水環(huán)境有機污染物的去除水環(huán)境有機污染物種類繁多，以酚類、鹵代烴、芳烴及其衍生物、雜環(huán)化合物的毒性為最，幾乎遍布于所有廢水中，其中又以化工廢水、印染廢水、造紙廢水、制藥廢水含量

16、最多、成份最復(fù)雜、毒性最大。表1為最近兩年國內(nèi)外對水環(huán)境有機污染物去除及實際廢水處理的部分研究。5.2小空間空氣凈化利用TiO2可以降解大部分氣相有機污染物。如甲苯蒸汽可使人頭痛、惡心，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，田地等［55］利用碳黑改性鋁材負載TiO2降解甲苯蒸汽（初始濃度320mg（m3）1，降解率達85.5%，催化活性可保持201基本不變。段曉東等［56］利用摻鐵改性納米TiO2降解汽油蒸汽，蒸汽中的7種有機物降解率均在98%以上

17、。TiO2用于居室空氣處理尤其具優(yōu)勢，可將TiO2鍍于內(nèi)墻、家具和裝飾物表面，也可將TiO2摻和于混凝土中使用，甚至直接應(yīng)用到污染源上。張悠金等［57］將納米TiO2加入到卷煙煙嘴中，實現(xiàn)了對煙焦油和尼古丁的截留（截留率28.4%~45.3%），這對于人體健康及居室環(huán)境空氣質(zhì)量具有十分重要的意義。但迄今為止，對TiO2處理大氣有機污染物的研究多以有限的半封閉封閉空間為主，對大空間的研究較少，關(guān)鍵在于對TiO2高催化性及長效性的研發(fā)，以利

18、于降低處理成本。5.3材料表面抗菌抗蝕與自潔凈利用TiO2對細菌細胞有機物質(zhì)的光催化降解作用，可達到破壞細菌的生理結(jié)構(gòu)，殺菌消毒的目的。對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的試驗表明，日光照射60min，殺菌率能達到75%以上［58］。如果將TiO2鍍于金屬表面，那么由于費米能級差的存在，電子將移向金屬，從而起到保護金屬免遭氧化的作用。汪銘等［59］將摻銀TiO2薄膜涂覆于不銹鋼基板上，在獲得耐蝕性提高的同時，不銹鋼表面抗菌率也始終大于90%。利