納米tio2光催化降解有機(jī)污染物研究與應(yīng)用新進(jìn)展

1、第24卷，第8期光譜學(xué)與光譜分析VOI.24，NO.8，pp100310082004年8月SpectrOscOpySpectraIAnaIysisAuust，!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!2004納米TiO2光催化降解有機(jī)污染物研究與應(yīng)用新進(jìn)展鄭懷禮1，張峻華1，熊文強(qiáng)21.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶4000442.重慶大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)

2、院，重慶400044摘要在參考近兩年國(guó)內(nèi)外大量文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，對(duì)納米TiO2的光催化機(jī)理、催化劑性能的改進(jìn)方法和影響催化劑性能的環(huán)境因素進(jìn)行了評(píng)述和探討；介紹了催化劑表面聲光能輻射處理以及電場(chǎng)、微波、超聲波助催化技術(shù)等新型增效、助效技術(shù)的研究進(jìn)展；并綜述了最近兩年納米TiO2在水環(huán)境污染物去除、小空間空氣處理和材料表面抗菌抗蝕自潔凈方面的應(yīng)用研究新進(jìn)展。主題詞TiO2；光催化降解；有機(jī)污染物；研究進(jìn)展；評(píng)述中圖分類號(hào)：O643.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

3、：A文章編號(hào)：10000593（2004）08100306收稿日期：20031216，修訂日期：20040328基金項(xiàng)目：重慶市應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金（20038017）和國(guó)家自然科學(xué)基金（50378093）資助作者簡(jiǎn)介：鄭懷禮，1957年生，重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士納米TiO2是一種環(huán)保型多相半導(dǎo)體光催化劑，主要用于中低濃度廢水處理、小空間空氣凈化、材料表面自清潔［1］、重金屬回收［2］等領(lǐng)域，與傳統(tǒng)除污工藝相比，具有無(wú)毒、安全、穩(wěn)定

4、性好、催化活性高、見(jiàn)效快、能耗低、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)半導(dǎo)體材料用于環(huán)保領(lǐng)域中研究最多［35］、最具發(fā)展前景的高新技術(shù)材料之一。本文對(duì)納米TiO2光催化機(jī)理、性能優(yōu)化途徑、環(huán)境影響因素及應(yīng)用研究在近兩年的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述和評(píng)論。1納米TiO2光催化機(jī)理TiO2為n型半導(dǎo)體，受光（“!）照射時(shí)，價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)空穴（“），電子與空穴在電場(chǎng)作用下分離并向粒子表面遷移，此過(guò)程中一部分電子空穴重新復(fù)合，另一部分則與

5、吸附于TiO2表面的O2，H2O和OH發(fā)生一系列反應(yīng)生成HO?！昂虷O完成對(duì)電子給體的光催化氧化；#則完成對(duì)電子受體的光催化還原。來(lái)自電子自旋協(xié)振（ESR）的檢測(cè)結(jié)果表明HO在光催化氧化中起主要作用［6，7］，而Ishibashi等［8］通過(guò)對(duì)HO與空穴量子產(chǎn)率的測(cè)算比較則認(rèn)為“的作用更為重要。Assabane等［9］則更傾向于“與HO共同競(jìng)爭(zhēng)作用的觀點(diǎn)。綜合而論，“或HO主導(dǎo)地位的確定似乎與許多因素有關(guān)，如降解對(duì)象、反應(yīng)條件（如pH）

6、等。對(duì)于“起主導(dǎo)作用的反應(yīng)，有機(jī)物的氧化無(wú)疑應(yīng)該在催化劑表面進(jìn)行。而對(duì)于HO起主導(dǎo)作用的反應(yīng)，情況要復(fù)雜一些：HO既可以與表面Ti4締合成Ti4HO氧化表面有機(jī)物，也可以擴(kuò)散到液相中氧化有機(jī)物；在二者共同作用時(shí)，表面反應(yīng)和液相反應(yīng)應(yīng)該是同時(shí)并行的，Yan等［10］的研究證明反應(yīng)確實(shí)存在表面反應(yīng)和液相反應(yīng)兩部分。這也可以理解為反應(yīng)物、中間產(chǎn)物與產(chǎn)物在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附也可能導(dǎo)致反應(yīng)位置逐漸由催化劑表面向液相中轉(zhuǎn)移。2納米TiO2光催化性

7、能的改進(jìn)途徑2.1表面改性2.1.1半導(dǎo)體復(fù)合半導(dǎo)體復(fù)合利用兩種半導(dǎo)體材料之間的能級(jí)差有效分離電荷、擴(kuò)展光頻譜響應(yīng)范圍。常見(jiàn)的半導(dǎo)體復(fù)合材料有氧系半導(dǎo)體（SiO2，SnO2，WO3，ZnO等）和硫系半導(dǎo)體（CdS，PbS等）。目前，半導(dǎo)體復(fù)合研究正由體相復(fù)合向表面復(fù)合、二元復(fù)合向著多元負(fù)載化復(fù)合方向發(fā)展。劉新等［11］對(duì)TiO2半導(dǎo)體載體復(fù)合模式進(jìn)行了研究，對(duì)甲基橙的降解結(jié)果顯示，TiO2SnO2Iass復(fù)合膜的催化活性要強(qiáng)于摻鑭（1.

8、5mOI%）膜?？紤]到膜層間電荷分流方向與催化反應(yīng)體系氧化還原性之間的關(guān)系，膜的先后復(fù)合次序非常重要。2.1.2貴金屬沉積常用的貴金屬有Au，A，Rh，Ru，Pd，Nb，Pt等。貴金屬單質(zhì)通常以原子簇的形式成點(diǎn)狀分布于催化劑表面，所占表面積極小。貴金屬單質(zhì)由于具有與TiO2不同的費(fèi)米能級(jí)，因此能成為光生電子的受體，同時(shí)形成的SchOttky勢(shì)壘也有助于抑制電子空穴的復(fù)合。另外，貴金屬的沉積還可以降低質(zhì)子還原反應(yīng)、溶解氧還原反應(yīng)的超電壓，

9、這對(duì)于反應(yīng)速率的加快更為有利。貴金屬的沉積量通常在0.1wt%~2wt%左右［12］，過(guò)多反而會(huì)因?yàn)槌练e點(diǎn)的密集分布造成電子空穴子元青染料的降解也發(fā)現(xiàn)，粒子元青的基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（CTC）在堿性條件下不容易成為激發(fā)態(tài)，因此降解率在pH7后隨pH增加而減少［34］；（3）使溶液脫穩(wěn)形成絮體，影響反應(yīng)體系對(duì)光的吸收。3.4輔助氧化劑的影響在多相光催化過(guò)程中通常要添加輔助氧化劑，其原理在于：氧化劑可作為電子受體可以加快界面電荷的轉(zhuǎn)移速率，從

10、而促進(jìn)電子空穴分離，提高有機(jī)物降解率。通常使用的氧化劑為O2，增大O2濃度對(duì)多項(xiàng)光催化進(jìn)程裨益不?。?5］。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究開(kāi)始采用H2O2作鋪助氧化劑。H2O2比O2更易于接收電子，同時(shí)參與HO的生成，本身也是一種均相光催化劑，因而它與TiO2產(chǎn)生的協(xié)同作用使催化降解效果顯著增強(qiáng)。但Wang等［36］也認(rèn)為，添加H2O2所得到的增效僅僅是本身的催化作用與TiO2催化作用的加和結(jié)果，而非協(xié)同效應(yīng)。Fe3和O3也可作為輔助氧化劑使用

11、。文獻(xiàn)［33，37］的研究結(jié)果表明Fe3在某些條件下的輔助性能甚至好于H2O2。而O3可兼作液相與氣相光催化降解輔助氧化劑使用，性能是O2的2.56~5.36倍［38］，具有很好的發(fā)展前景。3.5無(wú)機(jī)陰離子的影響從現(xiàn)有研究結(jié)果看，能夠作為電子受體存在于反應(yīng)溶液中的陰離子，會(huì)促進(jìn)電子空穴分離，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，如F，CIO2，CIO3，0O4，S2O28和BFO23等；而與有機(jī)吸附物競(jìng)爭(zhēng)空穴的陰離子則會(huì)顯著降低催化降解效率，如CI，

12、NO2，SO24，PO34等。文獻(xiàn)［30］的研究結(jié)果證實(shí)，CI和SO24的存在使TiO2的對(duì)活性艷藍(lán)的催化降解率（CODCF）下降了50%以上。4新型助催化技術(shù)4.1光電協(xié)同助催化將TiO2固定于工作電極上，通過(guò)外加電壓，或利用溶液濃度差產(chǎn)生的偏壓，使電子空穴分離流向正、負(fù)極，能大幅度提高催化降解性能。冷文華等［39］以TiO2Ti為工作電極，在單雙槽反應(yīng)器中降解苯胺，在通N2或通O2條件下單純的光催化降解率為0%~13.8%，加電壓1

13、.0V后降解率則激增至49.52%~61.7%。光電協(xié)同應(yīng)用方法簡(jiǎn)單、有效，能耗低，極易實(shí)用化。4.2微波場(chǎng)助催化微波場(chǎng)的引入提高了TiO2光致電子的躍遷幾率，同時(shí)TiO2因微波場(chǎng)的極化作用會(huì)產(chǎn)生更多的表面缺陷中心，這些缺陷中心充當(dāng)電子空穴的陷阱進(jìn)一步降低了電子空穴的復(fù)合機(jī)率，因而使TiO2表現(xiàn)出更高的光活性。對(duì)弛豫過(guò)程的理論探討指出，催化劑的表面缺陷度是影響微波場(chǎng)助催化效應(yīng)強(qiáng)弱的因素之一。對(duì)乙烯的降解實(shí)驗(yàn)表明［40］，以TiO2為催化

14、劑時(shí)，微波場(chǎng)的存在僅使乙烯轉(zhuǎn)化率提高7%，而當(dāng)使用表面缺陷更多的SO24TiO2作催化劑時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率提高了21%。4.3超聲波助催化超聲波作用于溶液中時(shí)，由于聲空作用，會(huì)形成高溫、高壓的微環(huán)境，并伴隨強(qiáng)大的沖擊作用和微射流現(xiàn)象。H2O及O2在這種極端條件下會(huì)離解出大量活性氧自由基，這些自由基在空化氣泡的界面及周圍與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)可以起到強(qiáng)化污染物降解率的效果。此外，空化氣泡對(duì)TiO2顆粒表面的沖刷作用有利于表面活性位置對(duì)降解產(chǎn)物的脫附

15、以便與污染物反應(yīng)，從而提高了光催化反應(yīng)速度，最終提高了降解率效果。白波等［41］使用超聲波對(duì)粒子元青和熒光增白劑CBW進(jìn)行了助催化降解實(shí)驗(yàn)，二者的降解率各有11%和13.5%的提升，值得注意的是，CBW的降解率達(dá)到了100%。5納米TiO2光催化劑應(yīng)用研究進(jìn)展5.1水環(huán)境有機(jī)污染物的去除水環(huán)境有機(jī)污染物種類繁多，以酚類、鹵代烴、芳烴及其衍生物、雜環(huán)化合物的毒性為最，幾乎遍布于所有廢水中，其中又以化工廢水、印染廢水、造紙廢水、制藥廢水含量

16、最多、成份最復(fù)雜、毒性最大。表1為最近兩年國(guó)內(nèi)外對(duì)水環(huán)境有機(jī)污染物去除及實(shí)際廢水處理的部分研究。5.2小空間空氣凈化利用TiO2可以降解大部分氣相有機(jī)污染物。如甲苯蒸汽可使人頭痛、惡心，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，田地等［55］利用碳黑改性鋁材負(fù)載TiO2降解甲苯蒸汽（初始濃度320mg（m3）1，降解率達(dá)85.5%，催化活性可保持201基本不變。段曉東等［56］利用摻鐵改性納米TiO2降解汽油蒸汽，蒸汽中的7種有機(jī)物降解率均在98%以上

17、。TiO2用于居室空氣處理尤其具優(yōu)勢(shì)，可將TiO2鍍于內(nèi)墻、家具和裝飾物表面，也可將TiO2摻和于混凝土中使用，甚至直接應(yīng)用到污染源上。張悠金等［57］將納米TiO2加入到卷煙煙嘴中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)煙焦油和尼古丁的截留（截留率28.4%~45.3%），這對(duì)于人體健康及居室環(huán)境空氣質(zhì)量具有十分重要的意義。但迄今為止，對(duì)TiO2處理大氣有機(jī)污染物的研究多以有限的半封閉封閉空間為主，對(duì)大空間的研究較少，關(guān)鍵在于對(duì)TiO2高催化性及長(zhǎng)效性的研發(fā)，以利

18、于降低處理成本。5.3材料表面抗菌抗蝕與自潔凈利用TiO2對(duì)細(xì)菌細(xì)胞有機(jī)物質(zhì)的光催化降解作用，可達(dá)到破壞細(xì)菌的生理結(jié)構(gòu)，殺菌消毒的目的。對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的試驗(yàn)表明，日光照射60min，殺菌率能達(dá)到75%以上［58］。如果將TiO2鍍于金屬表面，那么由于費(fèi)米能級(jí)差的存在，電子將移向金屬，從而起到保護(hù)金屬免遭氧化的作用。汪銘等［59］將摻銀TiO2薄膜涂覆于不銹鋼基板上，在獲得耐蝕性提高的同時(shí)，不銹鋼表面抗菌率也始終大于90%。利