第6章-電子能譜

1、第六章 電子能譜Electron Spectroscopy （ES）,§6-1 概 論 ES法是研究物質(zhì)的原子或分子在受到X-射線、UV等單色光照射或電子束轟擊，激發(fā)而發(fā)射出電子，根據(jù)發(fā)射出來的電子能量分布及強度的關(guān)系進行定性、定量、表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)分析。,第六章 電子能譜,一、電子能譜的產(chǎn)生和發(fā)展●電子能譜學是1960年代迅速發(fā)展的新興學科?！裱芯抗腆w表面的物理與化學性質(zhì)（如熱電子與光電子發(fā)射、

2、熱輻射、腐蝕、吸附、催化、電極反應(yīng)、粘接等等），對物質(zhì)的表面及形貌進行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的新方法。,第六章 電子能譜,●1958年5月，瑞典Uppsala大學的凱?瑟巴（Kai Siegbahn）等在Physic Review發(fā)文，發(fā)現(xiàn)因Cu→CuO，使Cu的K層電子產(chǎn)生+(4.4±0.5)eV能量的位移。●繼續(xù)研究發(fā)現(xiàn)周期表上的大量元素普遍存在這種化學位移現(xiàn)象，并對實驗結(jié)果進行了系統(tǒng)的理論解釋。,第六章 電子能譜,●19

3、67年和1969年瑟巴等編寫出版了《化學分析用電子能譜（簡寫為：ESCA）》著作，系統(tǒng)闡述了X-射線光電子能譜（XPS）的原理、技術(shù)及應(yīng)用?！?970年特諾（Turner）編寫了紫外光電子能譜（UPS）的著作?！?977年英國的布里格（D·Briggs）編著出版了《X-射線與紫外光電子能譜手冊》，1983年桂琳琳等將該書譯成中文。,第六章 電子能譜,●為表彰在發(fā)展ESCA方面的杰出貢獻，瑞典皇家科學院將1981年度諾貝爾物

4、理學獎授予了創(chuàng)始人Kai Siegbahn教授?！耠娮幽茏V的另一重要分支是俄歇電子能譜。 ● 1923~1926年，法國物理學家Auger研究被X-射線電離的惰性氣體在Wilson云室內(nèi)的光電效應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)了雙徑跡現(xiàn)象。由此產(chǎn)生了“俄歇效應(yīng)”，把俄歇效應(yīng)時發(fā)射的電子稱俄歇電子。用其特性進行表面分析的方法稱俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy，簡稱AES)。,第六章 電子能譜,二、電子能譜（ES）的過程及

5、種類●ES法的實質(zhì)：分子或原子吸收一個光子或電子而重新發(fā)射一個新電子的發(fā)射過程。光子激發(fā)發(fā)射的電子稱光電子，也屬于光電效應(yīng)?！?ES法的實質(zhì)是從微觀的原子、分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究物質(zhì)表面的物理及化學性質(zhì)，進行表面及形貌分析的分析方法。,第六章 電子能譜,●電子能譜與X射線分析法的區(qū)別：★X-射線照射物質(zhì)后產(chǎn)生的是新的X-射線光量子，如X-熒光、X-射線的散射及衍射。發(fā)射的仍舊是光量子。它仍舊屬于光學分析范疇。★電子能譜則是利用產(chǎn)生的

6、電子-光電子研究物質(zhì)的組成及含量的方法。它已經(jīng)不屬于光學分析的范疇了。,第六章 電子能譜,● 1. ES法的分析過程 光電子能譜分析法的實質(zhì)是能量色散?！窆怆娮幽茏V圖：以電子動能（Ek/eV）或電子結(jié)合能（Eb/eV）為橫坐標，以具有相同能量電子的數(shù)目（用相對強度/脈沖數(shù)·s-1）為縱坐標。,激發(fā)源,第六章 電子能譜,●2. 電子能譜（ Electron Spectroscopy for Chemical Ana

7、lysis 簡稱 ESCA）的分類（1）光電子能譜：（Photoelectron Spectro –scopy，簡稱PES）:★ X-光電子能譜（XPS） 以X射線作為激發(fā)光源，引起內(nèi)層電子發(fā)射產(chǎn)生的電子能譜(光電子能量50～1000eV) 。,第六章 電子能譜,★ UV-光電子能譜（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,簡稱UPS） 以UV光作為激發(fā)光源，引起外層價電子發(fā)

8、射產(chǎn)生的電子能譜（光電子能量6～ 50eV）。（2）俄歇電子能譜（Auger Electron Spectroscopy 簡稱AES）: 它是由X射線或電子束作為激發(fā)源, 使物質(zhì)原子產(chǎn)生一種特殊的二次電子（稱Auger電子）, 通過測量這類電子的能量分布，得到的電子能譜。,第六章 電子能譜,●俄歇電子能譜通常制成掃描俄歇微探針(Scanning Auger Microprobe)使用，簡稱SAM。●電子能譜圖上將會記錄這些不

9、同能量的光電子，形成系列光電子譜峰用于分析。,第六章 電子能譜,●電子能譜圖示例1 :Ag的光電子全掃描寬譜圖,,激發(fā)源：MgK?=1253eV,Ag的光電子譜峰,Ag的俄歇電子譜峰,,第六章 電子能譜,電子能譜圖示例2（高分辨譜圖，稱窄譜圖）:,高密度聚乙烯的XPS譜圖,,第六章 電子能譜,電子能譜圖示例3（窄譜圖）:,聚丙烯的XPS譜圖,,第六章 電子能譜,三、電子能譜的電離方式1.光電離●光電離為直接電離。直接電離的光電離，與

10、一般光子的吸收與發(fā)射不同。光子的吸收與發(fā)射需要遵守光譜選律，而光電離卻可以使任何軌道上的電子被激發(fā)電離，只是光電離的概率有大小之分。此概率與光電離截面成正比。,第六章 電子能譜,●在帶電或不帶電粒子入射樣品時，使原子內(nèi)原來占有電子的殼層中產(chǎn)生空穴的概率稱為電離截面。 電離截面用“面積/原子”或“面積”表示，單位為“靶恩(Barn)”; 1b=10-24cm2.●光電離截面：入射光從原子所有的次殼層中產(chǎn)生光電子的總電離截面。,

11、入射粒子可以將原子的某電子殼層的電子激發(fā)為自由電子的截面積,第六章 電子能譜,2.電子電離●采用一定能量的電子入射樣品時，如果電子束的能量足夠大，也可以將內(nèi)層電子激發(fā)電離。此類電離稱為電子電離?！綦娮与婋x的電離截面與入射電子的能量Ep和內(nèi)層電子結(jié)合能Eb有關(guān)。 內(nèi)層的1s電子的電離截面隨著能級結(jié)合能（或原子序數(shù)）的不同而改變。,第六章 電子能譜,3.光電離與電子電離的比較（1）★光電離時光子將能量全部傳給樣品原子或分子中的

12、電子，自身湮滅，是單電子過程，屬于偶極子之間相互作用。 ★電子電離時入射電子與樣品原子或分子中的電子發(fā)生碰撞，將能量部分傳給樣品內(nèi)的電子，使被碰撞電子受激電離發(fā)射的同時，自身又以損失后的能量散射出去，是雙電子過程。,第六章 電子能譜,●光電離與電子電離的比較（2）★光電離滿足能量守恒規(guī)則： h? = Eb+ Ek ★電子電離的Ep(入射電子的能量)＞△E (電子碰撞時

13、的損失能量，包括：非彈性碰撞損失和受激電子的結(jié)合能)，且(Ep-△E )的能量為2個電子共享（作為2個自由電子的動能之和）。,第六章 電子能譜,●光電離與電子電離的比較（3）★光電離可以獲得精確的電子結(jié)合能數(shù)值。 ★因為電子碰撞過程屬于非彈性碰撞，其能量損失難以準確測定，所以電子電離難以獲得精確的電子結(jié)合能數(shù)值 。 因此：電子電離獲得的Eb值要比光電離獲得Eb值存在的誤差大很多！,第六章 電子能譜,●光電離與電子電離的比較（

14、4）★光電離主要是對內(nèi)層電子的電離，比電子電離優(yōu)越得多。 ★電子電離主要是對外層電子的電離，而且容易發(fā)生多重電離。,第六章 電子能譜,●光電離與電子電離的比較（5）★光電離二次電子少，信噪比(S/N)和信本比(S/B)比電子電離好。 ★電子電離二次電子多，信噪比(S/N)和信本比(S/B)較差。,第六章 電子能譜,●光電離與電子電離的比較（6）★光電離對樣品的破壞和損傷小，但分析區(qū)域遠大于電子束的分析區(qū)（X射線的半峰寬為

15、0.7eV，難以聚焦）。 ★電子電離的電子束易于會聚，并且強度比X射線大幾個數(shù)量級，適宜于微區(qū)分析，但對樣品易造成破壞和損傷。,第六章 電子能譜,四、電子能譜法的特點1、光電子能譜法的特點（1）可以分析元素周期表中幾乎所有的元素，H、He除外。（2）相鄰元素的同能級譜線相隔較遠，相互干擾較少。（3）能夠觀測化學位移。（4）可作定量分析。（5）是一種高靈敏、超微量表面分析技術(shù)。,第六章 電子能譜,2、俄歇能譜法的特點（

16、1）能測定元素周期表中除H、He以外的所有元素，特別適用于輕元素的分析。（2）可對固體表面為0.4～5.0nm的極薄層內(nèi)的元素進行分析。（3）單原子層探測靈敏度為0.1％~1％。（4）橫向分辨率好，可進行微區(qū)分析。,第六章 電子能譜,（5）能提供元素化學結(jié)合狀態(tài)信息。（6）數(shù)據(jù)獲得迅速，一般為非破壞性分析。 （7）可進行縱向深度的組成分析。（8）可進行清潔界面的組成分析。（9）易與其它表面分析方法或表面工藝裝置組合，構(gòu)成多

17、功能測量系統(tǒng)。,電子能譜法的幾本主要參考書,1.袁存光等主編.現(xiàn)代儀器分析,北京:化學工業(yè)出版社，20122.黃惠忠等編著.表面化學分析,上海:華東理工大學出版社，20073.趙藻蕃等編.儀器分析,北京:高等教育出版社.20024.劉世宏主編,X射線光電子能譜分析,北京:科學出版社, 19985. P.K.Ghosh.Introduction to Photoelectron Spectro-scopy, 1993,第六章

18、 電子能譜,§6-2 光電子能譜基礎(chǔ)●光電子能譜的基本原理就是光電離作用/光致發(fā)射/光電效應(yīng)，分析依據(jù)是能量色散。一、X射線光電子的能量●能量為h?的X射線光子與樣品中的原子作用，光子能量全部轉(zhuǎn)移給原子中某殼層上的電子，使其脫離核束縛，發(fā)射出一定動能的自由電子，即X光電子。,第六章 電子能譜,●X射線作用于原子K層1s光電子過程示意圖,,,,,,h?,第六章 電子能譜,A ＋ hν

19、 A+* ＋ e 原子 X光量子 （光電離） 激發(fā)態(tài)離子 動能EK 的光電子●原子的反沖動能：在光電子射出而離開原子時，使原子產(chǎn)生的一個向后反沖運動的能量稱之為原子的反沖動能。記為Er。,,第六章 電子能譜,根據(jù)動量和能量守恒原理：hν= Eb ＋ EK ＋ Er,原子中某能級電子的電離能或結(jié)合能,光電子動能,原子的反沖動能,第六章 電子能譜,原子的反沖動能

20、 Er= ?（ M-m ）υa*2 在X射線的能量不大時，原子的反沖速度υa*→0,反沖動能近似計算式為： hνm Er≈ M,,電子的質(zhì)量,原子的質(zhì)量,激發(fā)態(tài)離子的反沖速度,第六章 電子能譜

21、,●由于電子的質(zhì)量m相對于原子質(zhì)量M來說很小，所以，Er 的數(shù)值小于0.1eV（約為EK的0.03%) ，可以忽略Er的影響，則： hν≈ Eb ＋ EK ●上述忽略產(chǎn)生的誤差≤0.03%.,第六章 電子能譜,●能級的基本概念◆X光電子能譜中能量的表示或計算的關(guān)鍵是能量參考點（即能量零點）的選擇。 一般情況:選擇“真空能級”作為原子結(jié)合能的能量參考點。,第六章 電子能譜,◆真空能級(Vacuum Energy Level):

22、又稱自由電子能級（Free Electronic Energy Level）。 指真空中電子剛好脫離核的束縛或吸引時的能級。對固體而言，就是指真空中電子剛好不受固體晶核引力作用時的能級。,第六章 電子能譜,◆對固體樣品： 由于真空能級與表面狀況有關(guān)，易隨樣品狀態(tài)而改變。所以原子的電子結(jié)合能Eb的參考點不選用“真空能級”，而是選用“費米（Fermi）能級”?！褓M米（Fermi）能級： 絕對零度（0K，-273.15℃）

23、條件下“固體能帶”中充滿電子的最高能級。Fermi能級低于真空能級。,第六章 電子能譜,,真空能級(自由電子能級）,樣品,樣品與儀器架接觸,費米能級,入射能量h?,電子結(jié)合能 Eb,逸出功,光電子動能 EK,逸出功,光電子動能E?K,,第六章 電子能譜,●【固體能帶】晶體中電子在一定范圍內(nèi)的許多能級（各能級之間的能量差都很小，能級相隔很近）上填充,形成一條條能量相同的電子能帶，稱“固體能帶”?！裟軒浑娮映錆M的稱“滿帶”；◆能帶部

24、分被充滿的稱“導(dǎo)帶”；◆能帶未被電子填充的稱“空帶”，◆能帶被價電子占據(jù)的叫“價帶”。,第六章 電子能譜,●一般來說，能量比價帶低的帶都是滿帶。價帶可以是滿帶，也可以是導(dǎo)帶。● Fermi能級指的是滿帶能級中的最高能級，電子能量達到費米能級的能量時，尚未脫離原子核的束縛。而真空能級則是價帶以外的能級，即電子能量達到真空能級的能量時，已經(jīng)脫離了原子核的束縛，成為自由電子了。● 對固體來說，Eb是指把某一軌道上的電子移至Fermi能

25、級所需要的能量。,第六章 電子能譜,●逸出功（Work Function）：又稱功函數(shù)，用?表示。它指將一個電子由Fermi能級激發(fā)至真空能級（即靜止自由電子能級）所需要的能量。,第六章 電子能譜,hν= Eb ＋ EK ＋ ?或： Eb = hν- EK – ? ● 當樣品為導(dǎo)體時，樣品與儀器的樣品架（襯底材料）接觸良好，即處于導(dǎo)電狀態(tài)。此時樣品的Fermi能級和儀器的Fermi能級一致。 即：樣

26、品的逸出功? =樣品與儀器樣品架接觸的逸出功?′,第六章 電子能譜,●當為半導(dǎo)體或非導(dǎo)電樣品時，樣品與樣品架之間產(chǎn)生接觸電位△? ：△? = ? - ?′●對導(dǎo)體而言，△?將加速電子的運動，使其自由電子動能由EK增加為EK ′，于是： EK + ? =EK ′+ ?′,第六章 電子能譜,●對導(dǎo)體材料的測定： hν = Eb -

27、 EK – ? = Eb - EK ′ – ? ′●式中? ′是儀器本身的功函數(shù)，每臺儀器都有標注，一般為3~4eV。,已知,不變,不變,變化,變化,可以求得,儀器數(shù)值，已知,測得,第六章 電子能譜,●對半導(dǎo)體材料或非導(dǎo)電樣品的測定：Eb = hν- EK ′– ? ′– △? ●光電子能譜法進行定性分析的依據(jù)是：元素電子的結(jié)合能

28、Eb 大小?！窀鞣N元素的電子結(jié)合能有專門的數(shù)據(jù)表供查閱。如：教材P199 表6.1列出了原子序47Ag元素以前的電子結(jié)合能數(shù)據(jù),第六章 電子能譜,● 表6.1 部分元素的電子結(jié)合能,,光電子譜峰標識符,,,,,,,第六章 電子能譜,二、紫外光電子的能量● UPS采用真空紫外（10～200nm的電磁波）作激發(fā)源，通常用惰性氣體He氣的共振線：（HeⅠ 21.21eV;Ⅱ40.8eV）。

29、● UV的單色性（線寬一般為0.01eV）比X-射線（X射線的線寬度一般在0.7eV）好得多?！馯PS的能量守恒方程： hν= EK＋Eb＋（E振＋ E轉(zhuǎn)＋ E平）,第六章 電子能譜,●忽略E平＋E轉(zhuǎn) ： hν= EK＋Eb＋E振●計算電子結(jié)合能時：E振<< Eb ，忽略E振后： hν= EK＋Eb ●價電子的結(jié)合能：Eb=I（電離能），

30、即： EK=hν-I,第六章 電子能譜,●PES是在已知激發(fā)源能量和儀器的功函數(shù)（逸出功? ）之后，通過準確測量光電子的動能，由光電子能量計算公式求得該電子的結(jié)合能，從而獲得樣品表面的重要信息。,第六章 電子能譜,三、光電子逸出深度 非彈性散射平均自由程（Inelastic scattering mean free path），光電子逸出深度（Electr-onic fugitive depth）或

31、電子平均自由程（Electronic mean free path），用 λ 表示。 光電子從產(chǎn)生處開始，向固體表面逸出時發(fā)生非彈性碰撞的深度或直線路程，即光電子所經(jīng)歷的平均距離。,第六章 電子能譜,●λ隨樣品性質(zhì)而變，派恩(D.D.Penn)公式：λ=EK/[a(lnEK+b)]●XPS產(chǎn)生的光電子能量為200~2000eV范圍： 在金屬中λ=0.5~2 nm; 氧化物中: λ=1.5~4nm;

32、 有機、高分子化合物中: λ=4~10nm?！袢由疃龋ㄐ畔⑸疃龋┯胐表示，一般d = 3λ●光電子能譜的取樣深度很淺，一般<30nm，故它只能作為一種表面分析的技術(shù)。,第六章 電子能譜,四、X射線光電子能譜圖（XPS或X-PES）●雖然一個光子只能電離出1個電子，但一束光子卻會轟擊不同能級上的電子而使之電離，不同能級在同樣光子能量作用下產(chǎn)生的光電子動能不同。所以具有一定能量的光子，可電離出不同能量的電子（數(shù)目多寡

33、與各能量狀態(tài)的光電離截面有關(guān)）。,第六章 電子能譜,1.X光電子能譜圖●一束高能單色X射線照射樣品時，若激發(fā)的是外層電子，因其受核的束縛能Eb小，得到的光電子動能大，稱高能光電子?！袢绻ぐl(fā)的是內(nèi)層電子，由于它受核束縛的能Eb大，得到的光電子動能就小，稱低能光電子?！裨谏鲜鯴射線源激發(fā)下，光電子能譜圖上將產(chǎn)生一系列峰，而不是一個峰。,第六章 電子能譜,（1）光電子能譜圖★用一束單色光子照射樣品，并對電離發(fā)射出的光電子進行能量分析

34、，就獲得了光電子能譜圖(Photoelectron Spectro-scopy,PS)。 ★光電子能譜圖是以光電子強度為縱坐標，光電子動能（或電子結(jié)合能）為橫坐標，記錄某種元素各殼層被單色X射線激發(fā)出來的光電子分布圖。,第六章 電子能譜,●Ag的光電子全掃描寬譜圖(激發(fā)源為MgK?),激發(fā)源：MgK?=1253eV,第六章 電子能譜,●用MnF2測得的Mn3s電子的高分辨XPS譜圖（激發(fā)源為單色Al Kα；窄譜圖）,第六章

35、電子能譜,（2）光電子能譜峰三要素①峰位-譜圖的橫坐標●光電子動能或結(jié)合能，定義為從給定能級中把一個電子移到固體的費米能級或自由原子（或分子）的真空能級所需要耗費的能量?！裰笍奶囟ㄜ壍乐幸迫ヒ粋€電子后，體系的終態(tài)與始態(tài)的總能量差值。單位為eV。,第六章 電子能譜,②峰強度-譜圖的縱坐標●指峰高，在定量分析中常以峰面積表示；單位為“計數(shù)”或“計數(shù)/秒，cps”)。它除了與光電離截面有關(guān)外，還與光電子檢測的角度、光電子能譜儀等其它因

36、素有關(guān)。因為光電子的空間分布為各向異性，所以要用XPS進行定量分析，必須知道光電子的角分布關(guān)系。,●峰強弱的規(guī)律 a、主量子數(shù)n越小，峰越強； b、主量子數(shù)n相同時，角量子數(shù)l 大的峰強； c、同n、l 時，J 大的峰強。,第六章 電子能譜,第六章 電子能譜,●如：Ag的光電子能譜中，Ag3d5/2的峰比3d3/2的峰強?！褚话闱闆r： p3/2/ p1/2 =2:1 d5/2/ d3/2 =3:2

37、 f7/2/ f5/2 =4:3,第六章 電子能譜,③峰寬-譜圖中峰的形狀●峰位強度一半處對應(yīng)的峰形寬度，也叫半高寬(Full Width at Half Maxi -mum,簡稱FWHM，單位eV) 。 影響峰寬的主要因素： a、離子壽命。凡有利于弛豫過程進行的因素，如俄歇過程、熒光過程等，都會大大縮短離子壽命，使譜峰變寬。,第六章 電子能譜,b、化學環(huán)境。如下列化合物的C1s峰寬 化合物

38、 CF4 C6H6 CO CH4 FWHM /eV 0.52 0.57 0.65 0.72 表面上內(nèi)層電子的壽命，隨其附近價電子密度增加而縮短，峰寬度增大?！飳p元素而言，隨原子序數(shù)加大，峰寬有規(guī)律地增加?！褚陨嫌绊懢鶠榉治鰳悠繁旧砉逃械姆鍖?,,,第六章 電子能譜,c、測試儀器。主要有X射線源的線寬(0.7eV)和電子能量分析器增寬的影響。若譜峰符合高斯分布，

39、則電子能譜圖中的譜峰寬度 △Em2= △En2+ △Ep2 + △Ea2 式中： △Em -電子能譜圖中的譜峰寬度；△En -樣品原子能級自然半寬度,洛倫茲峰形;△Ep -X射線源的半寬度(0.35eV),洛倫茲峰形；△Ea -電子能量分析器的半寬度，高斯峰形。,第六章 電子能譜,2. X射線光源和光電子譜峰的標識方法α射線：相鄰兩能級間電子躍遷發(fā)射的光;β射線：間隔兩個能級的電子躍遷發(fā)射的光;γ射

40、線：間隔三個能級的電子躍遷發(fā)射的光;K系射線：Kα、Kβ、Kγ……L系射線：Lα、Lβ、Lγ……,,M?輻射,n=1,n=2,n=3,n=4,第六章 電子能譜,●光電子譜峰的標識:◆K層只有1s軌道,如果光電子從K層被激發(fā)出來,稱1s1/2光電子?！羝渲小?”表示能量狀態(tài)，即主量子數(shù)；“s”表示軌道角動量、電子亞層，包括s、p、d、f ；“1/2”表示自旋在內(nèi)的總角動量，也稱內(nèi)角量子數(shù)；s只有s1/2，若為p，則有p1/2

41、、p3/2，d包括d3/2、d5/2 , …,第六章 電子能譜,◆光電子譜峰的標識為:K層：1s1/2（標記為K）L層：2s1/2（標記為L1或LⅠ）、2p1/2（ L2或LⅡ）、2p3/2（ L3或LⅢ）M層：3s1/2（M1或MⅠ）、3p1/2（ M2或MⅡ）、3p3/2（ M3或MⅢ）、3d3/2（M4或MⅣ）、 3d5/2（M5或MⅤ）,第六章 電子能譜,N層： 4s1/2（N1或NⅠ）、4p1/2（ N2或NⅡ）

42、、4p3/2（ N3或NⅢ）、4d3/2（N4或NⅣ）、4d5/2（N5或NⅤ）、 4f5/2（N6或NⅥ）、4f7/2（N7或NⅦ） ……,第六章 電子能譜,● 表6.1 部分元素的電子結(jié)合能,第六章 電子能譜,◆每一種元素的原子都有1～2個最強的特征峰，被用來定性鑒別元素。如:Ag3d3/2（M4或MⅣ）、3d5/2（M5或MⅤ）是最強的特征峰。,激發(fā)源：MgK?

43、=1253eV,第六章 電子能譜,3、X-光電子能譜應(yīng)用●X-光電子能譜的重要應(yīng)用之一是能夠比較準確地測定不同原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。 例如，用XPS測出的第二周期元素Li、Be、B、C、N、O、F的原子1s電子結(jié)合能結(jié)果：,第六章 電子能譜,第二周期元素內(nèi)層1s電子的結(jié)合能能譜圖,,光電子計數(shù)率/cps,結(jié)合能/eV,,,,,,,,100,200,300,400,500,600,700,第六章 電子能譜,●X-光電子能譜的另外一

44、個重要應(yīng)用是能夠根據(jù)光電子掃描圖確定元素的主要譜峰對應(yīng)的電子結(jié)合能后，進行元素的定性分析。 例如，用XPS測繪的Ag的n=3和n=4兩個殼層的光電子掃描圖和定性分析的結(jié)果：,第六章 電子能譜,●Ag的光電子全掃描圖(激發(fā)源為MgK?),激發(fā)源：MgK?=1253eV,第六章 電子能譜,●不同元素各殼層上電子的結(jié)合能不同，因此激發(fā)出來的光電子動能各不相同；同種元素的光電子能譜經(jīng)同一能量的X射線照射產(chǎn)生光電子動能和幾率分布相同的光電子

45、能譜，不同元素的光電子能譜不同。這就是利用光電子能譜進行表面元素定性分析的依據(jù)。,第六章 電子能譜,4.影響光電子能譜的因素（1）伴峰-也稱伴線，干擾譜峰◆能譜中光電子能譜主峰以外的峰統(tǒng)稱伴峰。①X射線源伴線形成的伴峰●由于軌道和電子運動的復(fù)雜作用，會使能級進一步分裂，所以X射線源除產(chǎn)生主譜線的X射線外，又增加了因多重電離后的支能級躍遷譜線，后者稱作主X射線的伴線。,第六章 電子能譜,●如在用Mg靶或Ai靶X-射線作為激發(fā)源時，

46、除了產(chǎn)生Kα1, K α2兩條主譜線外，還有Kα3、 Kα4、 Kα5、 Kα6、 Kβ?等系列伴線?！裼砂榫€激發(fā)得到的光電子在圖譜上形成主峰的伴峰。一般伴峰的能量(橫坐標)比主峰高9~10eV,其峰強度約為主峰的1/10，甚至更小。,第六章 電子能譜,如:Ag的光電子能譜中的3d(K?3,4)伴峰,3d(K?3,4)伴峰,第六章 電子能譜,②多重裂分峰 多重裂分也稱交換裂分或靜電裂分。●原子(或分子)中由光電發(fā)射生成的未配對

47、電子與價殼層中未配對電子的相互作用而引起的光電子譜峰的裂分。 ●當一個體系的價殼層完全填滿電子時，體系的總自旋S=0，電離后只能有一個終態(tài)，在XPS譜圖上只有一個譜峰。,第六章 電子能譜,●而對于價殼層未完全填滿電子的體系，因為有未成對電子(總自旋S≠0)，軌道的角動量和自旋角動量至少有一個不為零，按照光電發(fā)射選律，內(nèi)層電子電離時將出現(xiàn)不止一個終態(tài)?！裼捎诮K態(tài)不同，光電子能量有了差異，相應(yīng)地XPS譜圖上會發(fā)生裂分而出現(xiàn)幾個能差很小的

48、相鄰譜峰，即為多重裂分峰。,第六章 電子能譜,●換言之：原子或分子軌道上如果有未成對電子，則其內(nèi)層成對電子中的1個電子被激發(fā)為自由電子時，剩余的內(nèi)層單電子有正、反兩種取向，就會與外層未填滿電子的價電子軌道中的每個單電子分別有自旋相同（順磁性）和自旋相反（反磁性）的多種偶合作用?！駨亩雇N被激發(fā)射后的一價激發(fā)態(tài)離子有2種以上的能量終態(tài)，而它們發(fā)射前是同一種始態(tài)，所以就使得發(fā)射出的光電子動能因其終態(tài)能量不同而有不同的動能了。,第六章 電

49、子能譜,例如：N原子的電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p3,,,,N原子始態(tài),1,2,3,激發(fā)態(tài)N+終態(tài),究竟能否出現(xiàn)裂分峰，還需要考慮光譜項的選律要求。,,,,第六章 電子能譜,●出現(xiàn)這種情況的有： 多數(shù)的自由原子、過渡金屬和稀土金屬原子及它們的離子，在一些形成共價鍵分子中同樣也存在這種未填滿電子的價軌道。它們都可能存在這種多重裂分峰，在XPS分析中需要注意分辨。,第六章 電子能譜,●NO、N2和O2氣體分子的XPS多重裂分現(xiàn)象：,第六章

50、 電子能譜,●出現(xiàn)這種情況的原因：分子軌道及電子填充 N2：[KK(?2s)2(?﹡2s)2 (?2p)2(?y2p)2(?z2p)2]O2：[KK(?2s)2(?﹡2s)2 (?2p)2(?y2p)2(?z2p)2 (?y ﹡2p)1(?z﹡2p)1]NO: [KK(?2s)2(

51、?﹡2s)2 (?2p)2(?y2p)2(?z2p)2(?﹡2p)1],第六章 電子能譜,●NO、N2和O2氣體分子的XPS多重裂分現(xiàn)象：,(??2p)1,(?y ?2p)1(?z?2p)1,第六章 電子能譜,●固體過渡金屬元素的d軌道和稀土元素的化合物的f 軌道，都是未充滿狀態(tài)的。當對內(nèi)殼層的3s電子光電離出1個電子，造成內(nèi)層電子空穴時，遺留下來的未成對電子，則可能與原來的未充滿價殼層（如：3d軌道）中的未成對電子發(fā)生偶合作用，造成光

52、電子能譜峰的裂分。,第六章 電子能譜,●如基態(tài)Mn的電子組態(tài)為[(Ne)3s23p63d54s2]，基態(tài)錳離子Mn2+的電子組態(tài)[(Ne)3s23p63d 5]。Mn2+內(nèi)層3s軌道光電離出1個光電子后，出現(xiàn)如所示的7S和5S兩種終態(tài)。,初態(tài),,終態(tài),第六章 電子能譜,● Mn2+離子的3s軌道的光電離XPS譜圖,7S,5S,第六章 電子能譜,● 多重裂分峰的應(yīng)用◆利用s能級的多重裂分現(xiàn)象，可以研究分子中未成對電子的存在狀況。

53、 p能級也有多重裂分，常使自旋-軌道相互作用的裂分間距加大，尤其在第一排過渡金屬中還引起2p3/2和2p1/2分裂峰的不對稱性，但易被另一種伴峰-“震激峰”所掩蓋。,第六章 電子能譜,●多重裂分峰的應(yīng)用◆可用于鑒別元素周期表第4周期元素的化學態(tài)。 對順磁性化學態(tài)，會在第一排過渡金屬元素的3s線中顯示出分裂特點。 鑒別化學態(tài)時，若某元素的3s峰很弱，還可采用強度大的2p雙峰予以確定。如Co元素，Co2+的2p裂分的雙峰間

54、距為1.2eV。若該2p峰無裂分則Co為原子狀態(tài)存在。,第六章 電子能譜,③俄歇（Auger）電子峰◆Auger電子在“光電子能譜”中產(chǎn)生的是Auger電子伴峰。注： Auger電子譜峰在用光電子譜圖的研究中，是作為干擾峰，即伴峰。而在Auger電子譜中是作為專門研究的主要譜峰。,第六章 電子能譜,如:Ag的光電子能譜中的3d(K?3,4)伴峰,,第六章 電子能譜,◆光電子能量與X射線能量有關(guān)，但俄歇（Auger）電子的能量只與電子

55、發(fā)生躍遷的能級有關(guān)，而與X射線能量無關(guān)。◆因此改變X射線源的能量，就能區(qū)別光電子峰與俄歇電子峰。,第六章 電子能譜,如:不同能量X射線輻照Cu樣品的XPS譜,Al K? 1486.7eV,Mg K?1253.7eV,,第六章 電子能譜,（2）譜峰位移-化學位移●在光電子能譜圖上所顯示的光電子能量偏離元素的電子結(jié)合能常數(shù)表中數(shù)值的現(xiàn)象，稱“譜峰位移”?！瘛净瘜W位移】由于原子周圍化學環(huán)境的改變而產(chǎn)生的位移叫化學位移。 如原

56、子價態(tài)的變化，原子所連接的原子電負性的不同都可以引起光電子譜峰的化學位移。,第六章 電子能譜,例1：三氟乙酸乙酯的C1s光電子能譜C1s光電子的Eb=284eV元素的電負性：F＞O ＞C ＞H,－H,,,,,284,第六章 電子能譜,●在光電子能譜圖上，利用內(nèi)層電子結(jié)合能的化學位移，可以研究分子的成鍵本質(zhì)。例2.試解釋CO和CO2分子中C的1s電子結(jié)合能位移： 自由的C原子 Eb=2

57、88.0eV CO分子中的C Eb=296.0eV CO2分子中的C Eb=297.5eV,第六章 電子能譜,例3：氯甲酸乙酯的C1s光電子能譜,,計數(shù)率/cps,結(jié)合能/eV,,,,290,280,270,,C 1s,Cl 2s,OCl-C O-CH2-CH3,,,第六章 電子能譜,●化學位移 概念圖解△EK = EK′- EK

58、 = Eb- Eb′即：△Eb= - △EK,,,,,,,,內(nèi)層電子能級,,,第六章 電子能譜,（3）影響化學位移的因素①靜電作用◆內(nèi)層電子在平衡狀態(tài)下：主要感受原子核的庫侖吸引力和外層電子屏蔽作用產(chǎn)生的排斥力。平衡力=庫侖力+推斥力◆外層電子云密度?→屏蔽作用? →外層電子排斥力?→原子核的庫侖力? →核對電子的結(jié)合能?→化學位移? 所以相鄰基團吸電子能力越強，化學位移將越大。,第六章 電子能譜,②氧化

59、態(tài)越高,化學位移越大。,教材P213表6.4 幾種元素不同氧化態(tài)的結(jié)合能位移,第六章 電子能譜,③荷電效應(yīng)：◆ X射線激發(fā)樣品，大量光電子離開樣品表面，致使樣品帶正電，這就是荷電效應(yīng)。由于原子核荷電后吸電子能力增強，所以荷電效應(yīng)使譜峰向高結(jié)合能方向移動，從而影響Eb值的準確測量。,第六章 電子能譜,◆荷電效應(yīng)的消除方法：若為金屬樣品，只需與儀器樣品架保持良好接觸，即可消除影響；非金屬樣品不導(dǎo)電，可用中和電子槍來中和樣品表面的正電荷。

60、★將樣品薄薄的涂在金屬襯底上，可以將正電荷減小至0.1eV以下?！镌趦x器內(nèi)部安裝校正儀器進行校正。,第六章 電子能譜,§6-3 俄歇電子能譜基礎(chǔ)Auger Electron Spectroscopy（AES）一、俄歇過程與俄歇電子能量 1. 俄歇電子躍遷過程?俄歇電子發(fā)射和熒光X射線之間各自的發(fā)射幾率與激發(fā)態(tài)的弛豫過程有關(guān)。●用X射線或電子束激發(fā)原子內(nèi)層電子射出以后，在內(nèi)層產(chǎn)生空穴，原子處在單價離子激發(fā)態(tài)-電離

61、激發(fā)態(tài)。,第六章 電子能譜,●當激發(fā)態(tài)離子自發(fā)通過弛豫過程達到穩(wěn)定的較低能量狀態(tài)時，它有兩種競爭的去活過程：,Auger-X熒光產(chǎn)生過程示意圖,,,第六章 電子能譜,（1） M+﹡?M+ + h? 激發(fā)態(tài) 基態(tài) 熒光終態(tài)為單價的基態(tài)離子。（2）M+﹡?M2+ + e 激發(fā)態(tài) 基態(tài) 俄歇電子終態(tài)為雙價的基態(tài)離子。,,,第六章 電子能譜,●測量并記錄Auger電子的動能分布及相

62、應(yīng)電子數(shù)（峰強度），繪圖，得到Auger電子能譜（AES）。●俄歇電子能譜所得到的是與激發(fā)能無關(guān)的二次發(fā)射電子?！穸硇^程通常有三個能級參與，至少涉及兩個能級?！袼缘谝恢芷诘腍、He，因只有K層電子不能產(chǎn)生俄歇電子。,第六章 電子能譜,●Auger電子標記： KL2L2,,,,L2M3M3,第六章 電子能譜,●原子序數(shù)3~10之間的原子只能產(chǎn)生KLL俄歇電子,原子序數(shù)大于13的

63、元素還有KLM、LMM、MNN等俄歇過程?！裰芷诒碇械膠=14（Si）以后的元素，主要是LMM俄歇電子。當z>40(Zr)以后，以MNN俄歇過程為主。,第六章 電子能譜,●如Ag光電子能譜中的俄歇峰既為MNN?！耠p峰的原因： 同能級是s、p俄歇電子能量不同所致。,,第六章 電子能譜,2. 俄歇電子能量●改變X射線激發(fā)源的能量, X光電子峰發(fā)生位移，而Auger電子峰位不變。,Cu,第六章 電子能譜,●KL2L2 Aug

64、er電子能量計算公式推導(dǎo)◆電子從L2層躍遷至K空穴,放出能量: K層結(jié)合能-L2層結(jié)合能=EK(z)- EL2(z)◆ Auger電子發(fā)射耗能: L2層發(fā)射需要的能量+逸出功= EL2′(z)+?◆ EL2′(z)是雙重電離原子的電離能，即第二級電離能，EL2(z)是單電離態(tài)離子的電離能： EL2′(z) ＞ EL2 (z),第六章 電子能譜,●令 EL2

65、′(z)= EL2(z+△)其中： △為原子序數(shù)增大值，稱為有效核電荷的補償數(shù)。 1 1 當z≥3時， △ = ~ 3 2 實際計算時近似采用原子序數(shù)為z和z+1兩種原子的同層電子的電離能表示。,第六章 電子能譜,●計算公式為：

66、 EL2 (z) + EL2 (z+1) EL2 (z+△)= 2,,第六章 電子能譜,●KL2L2 Auger電子能量計算公式： E KL2L2(z)=EK(z)-EL2(z)-[EL2(z+△)+?] 通式為： EWXY(z) = EW(z)-EX(z

67、) - EY(z+△) - ?,第六章 電子能譜,例5 求C的KL2L2的Auger電子的能量。解:查教材P199表6.1,得元素的電子結(jié)合能: EK(6)=284eV, EL2(6)=7eV, EL2(6+1)=9eV根據(jù) EL2(z) + EL2(z+1) 7+9 EL2(6+△)=

68、 = =8 2 2,第六章 電子能譜,◆對特定儀器, ?是一定值,一般為3~4，設(shè)? =3E KL2L2(z)=EK(z) -EL2(z) -[EL2(z +△)+?] =284 -7-（8+3 ） =266（eV）