電子能譜學(xué)4

1、電子能譜學(xué)第四講X射線光電子能譜的分析方法,朱永法清華大學(xué)化學(xué)系2002.10.15,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,2,內(nèi)容提要,前言樣品制備和預(yù)處理離子束濺射技術(shù)XPS定性分析XPS定量分析XPS價(jià)態(tài)分析,XPS深度剖析XPS指紋峰分析,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,3,前言實(shí)驗(yàn)方法的種類和重要性分析方法的種類和重要性信息的來源以及應(yīng)用范圍的適用性,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,4,樣品的制備,X射線

2、光電子能譜儀對(duì)待分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理。主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理, 揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,5,在實(shí)驗(yàn)過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范。對(duì)于塊體樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小

3、于10mm, 高度小于5 mm。對(duì)于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會(huì)對(duì)表面成分和狀態(tài)的影響。,樣品的大小,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,6,粉體樣品,粉體樣品有兩種制樣方法，一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中

4、，一般采用膠帶法制樣。后者的優(yōu)點(diǎn)是可在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如原位和反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,7,揮發(fā)性材料,對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法。 在處理樣品時(shí)，應(yīng)該保證樣品中的成份不發(fā)生、化學(xué)變化。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,8,污染樣品,對(duì)于表面有油等有機(jī)物污

5、染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，對(duì)于無機(jī)污染物，可以采用表面打磨以及離子束濺射的方法來清潔樣品。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,9,帶有磁性的材料,由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場(chǎng)作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的

6、XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。一般對(duì)于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,10,離子束濺射技術(shù),在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離，清潔表面。然而，離子束更重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利用離

7、子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深度分析的離子槍，一般采用0.5～5 KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在1～10mm范圍，濺射速率范圍為0.1 ～50 nm/min。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,11,離子束濺射技術(shù),為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基

8、底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時(shí)間。在XPS分析中，離子束的濺射還原作用可以改變?cè)氐拇嬖跔顟B(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價(jià)態(tài)的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在研究濺射過的樣品表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)時(shí)，應(yīng)注意這種濺射還原效應(yīng)的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。一般的深度分析所給出的深度值均是相對(duì)與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)濺射速率。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,12,樣品的荷電

9、及消除,荷電的產(chǎn)生對(duì)于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠罚?jīng)X射線輻照后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相當(dāng)于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電場(chǎng), 使得測(cè)得的結(jié)合能比正常的要高。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,13,荷電的消除,樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。表面蒸鍍導(dǎo)電物質(zhì)如金，碳等；蒸鍍厚度對(duì)結(jié)合能的測(cè)定的影響；蒸鍍物質(zhì)與樣品的相互作用的影響；利用低能電子中和槍，輻照大

10、量的低能電子到樣品表面，中和正電荷。如何控制電子流密度合適，不產(chǎn)生過中和現(xiàn)象。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,14,荷電的校準(zhǔn),在實(shí)際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。通常有金內(nèi)標(biāo)法和碳內(nèi)標(biāo)法；最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的C 1s的結(jié)合能為284.6 eV，進(jìn)行校準(zhǔn)。也可以利用檢測(cè)材料中已知狀態(tài)元素的結(jié)合能進(jìn)行校準(zhǔn)。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,15,XPS的定性分析,XPS定性分析依據(jù)XPS產(chǎn)生的光

11、電子的結(jié)合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關(guān)。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的，依據(jù)其結(jié)合能就可以標(biāo)定元素；從理論上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,16,XPS定性分析方法,最常用的分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大通能，提高信噪比 通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時(shí)，首先

12、必須考慮的是消除荷電位移。對(duì)于金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)?，?dāng)荷電較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,17,XPS定性分析方法,在使用計(jì)算機(jī)自動(dòng)標(biāo)峰時(shí)，同樣會(huì)產(chǎn)生這種情況。另外，還必須注意攜上峰，衛(wèi)星峰，俄歇峰等這些伴峰對(duì)元素鑒定的影響。一般來說，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。一般激發(fā)出來

13、的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記如C1s，Cu2p等。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,18,XPS定性分析,由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會(huì)出現(xiàn)多組譜峰。由于大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，因此可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，非常有利于元素的定性標(biāo)定。此外，由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表

14、面實(shí)驗(yàn)室,19,XPS定性分析,由于光電子激發(fā)過程的復(fù)雜性，在XPS譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時(shí)還存在部分軌道的自旋裂分峰，K?1,2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，以及X射線激發(fā)的俄歇峰等。因此，在定性分析時(shí)必須注意。現(xiàn)在，定性標(biāo)記的工作可由計(jì)算機(jī)進(jìn)行，但經(jīng)常會(huì)發(fā)生標(biāo)記錯(cuò)誤，應(yīng)加以注意。此外，對(duì)于不導(dǎo)電樣品，由于荷電效應(yīng)，經(jīng)常會(huì)使結(jié)合能發(fā)生變化，導(dǎo)致定性分析得出不正確的結(jié)果。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,20,XPS定性分析,,是高

15、純Al基片上沉積的Ti(CN)x薄膜的XPS譜圖，激發(fā)源為Mg K?。,譜圖解析標(biāo)志介紹元素鑒別,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,21,XPS定量分析,影響譜峰強(qiáng)度的因素 儀器因素；光電離過程的影響光電離截面；樣品影響 光電子非彈性散射平均自由程 平均自由程；采樣深度XPS的定量計(jì)算本底扣除；理論模型法；靈敏度因子法,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,22,儀器的影響,J0為輻照到樣品表面的X射線強(qiáng)度；λx為X射線

16、在固體材料內(nèi)的穿透深度，該值遠(yuǎn)大于電子在固體中的非彈性散射平均自由程；Z為X射線輻射的深度；由此可見，在與光電子的平均自由程相比，可以不考慮X射線在樣品中的衰減問題。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,23,儀器的影響,考慮到儀器的各種因素，儀器對(duì)XPS譜峰強(qiáng)度的影響A，可以用上式表達(dá) ；A0為分析器入口狹縫面積；D（Ek）為檢測(cè)器效率；T（Ek）為譜儀分析器透鏡的傳輸效率；Ω0為光電子接收的立體角；α光電子到檢測(cè)器的出射角。由此可

17、見，儀器譜儀參數(shù)對(duì)XPS峰的強(qiáng)度有很重要的影響，在進(jìn)行定量分析時(shí)必須考慮。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,24,電離過程的影響,光電離過程對(duì)譜峰強(qiáng)度的影響可以歸結(jié)為光電離截面的影響。光電離截面可以通過理論模型進(jìn)行計(jì)算，一般可以參考理論數(shù)據(jù)值。雖然光電離截面主要是和元素有關(guān)，但化學(xué)環(huán)境會(huì)對(duì)元素的光電離截面產(chǎn)生重要的影響，這在進(jìn)行XPS定量分析時(shí)必須考慮化學(xué)環(huán)境的影響。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,25,樣品的影響,表面層的不均勻

18、性,,表面有覆蓋層如污染層和氧化層覆蓋層信號(hào),基底信號(hào),表面非全部覆蓋（覆蓋層信）,基底信號(hào),理想情況，表面均勻,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,26,表面粗糙度影響,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,27,非彈性平均自由程,在XPS定量分析中，光電子譜峰的強(qiáng)度是主要因素。而從樣品表面出射的光電子的強(qiáng)度與電子的非彈性散射平均自由程有關(guān)。在電子與固體的碰撞過程中，彈性散射只改變電子的運(yùn)動(dòng)方向，并不改變電子的能量，理論上其平均自由程是非常

19、大的，可以忽略，而非彈性散射的平均自由程是電子能量損失的主要因素。 M為分子量，ρ為密度，N為Avogadro常數(shù)，σ為散射截面。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,28,經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算,Penn計(jì)算式：λ＝EK/α(lnEK+b) b為常數(shù)，適合動(dòng)能大于200eV的光電子 Seah和Denc h在總結(jié)了350多種材料的基礎(chǔ)上，統(tǒng)計(jì)出的經(jīng)驗(yàn)公式。Ashley有關(guān)聚合物的經(jīng)驗(yàn)公式 ，M為聚合物重復(fù)單元的摩爾質(zhì)量；n為重復(fù)單元中

20、價(jià)電子數(shù)目；ρ為體積密度。適合光電子動(dòng)能為100-1000eV的范圍,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,29,XPS的定量計(jì)算,本底扣除由于在光電子的非彈性碰撞過程中，有一部分電子的能量會(huì)產(chǎn)生連續(xù)的損失，因此，在XPS譜圖上會(huì)產(chǎn)生大量的二次背景電子。在低動(dòng)能端會(huì)產(chǎn)生很高的背景，在進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析時(shí)，必須扣去背景的影響。一般經(jīng)常采樣的方法有直線扣背景法，主要適合低動(dòng)能端的背景扣除；Shirley扣背景法：認(rèn)為在任一點(diǎn)上由于非彈性散射

21、的本底電子均來自較高動(dòng)能電子的散射，正比于較高動(dòng)能光電子的積分強(qiáng)度。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,30,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,31,Shirley法扣本底,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,32,XPS定量計(jì)算方法,理論模型法基于光電子的激發(fā)，光電子在固體中的運(yùn)動(dòng)以及光電子的檢測(cè)等方面的模型，進(jìn)行理論計(jì)算的方法，誤差在10%。與譜儀結(jié)構(gòu)，操作條件，樣品的污染等密切相關(guān)，限制了其應(yīng)用。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,33,

22、元素靈敏度因子法,元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗(yàn)的相對(duì)定量方法，使用非常廣泛，可以去除儀器的因素。是目前常用的定量分析方法。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,34,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,35,化學(xué)價(jià)態(tài)分析,表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析是XPS的最重要的一種分析功能，也是XPS譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯(cuò)誤的部分。在進(jìn)行元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析前，首先必須對(duì)結(jié)合能進(jìn)行正確的校準(zhǔn)。因?yàn)榻Y(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境的變化較小，而當(dāng)荷電校準(zhǔn)誤差較大時(shí)，很容易標(biāo)

23、錯(cuò)元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。此外，有一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的作者和儀器狀態(tài)存在很大的差異，在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考，最好是自己制備標(biāo)準(zhǔn)樣，這樣才能獲得正確的結(jié)果。有一些化合物的元素不存在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，要判斷其價(jià)態(tài)，必須用自制的標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)比。還有一些元素的化學(xué)位移很小，用XPS的結(jié)合能不能有效地進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)分析，在這種情況下，可以從線形及伴峰結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同樣也可以獲得化學(xué)價(jià)態(tài)的信息,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,36,PZT薄

24、膜中碳的化學(xué)價(jià)態(tài)譜,在PZT薄膜表面，C 1s的結(jié)合能為285.0 eV和281.5eV，分別對(duì)應(yīng)于有機(jī)碳和金屬碳化物。有機(jī)碳是主要成分，可能是由表面污染所產(chǎn)生的。隨著濺射深度的增加，有機(jī)碳的信號(hào)減弱，而金屬碳化物的峰增強(qiáng)。這結(jié)果說明在PZT薄膜內(nèi)部的碳主要以金屬碳化物存在。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,37,俄歇參數(shù)法在XPS中經(jīng)常使用俄歇參數(shù)的概念，主要綜合考慮了俄歇電子譜和光電子譜兩方面的信息。其定義是：元素的俄歇?jiǎng)幽芘c光

25、電子的動(dòng)能差為俄歇參數(shù)。由于俄歇參數(shù)能給出較大的化學(xué)位移以及與樣品的荷電狀況無關(guān)，因此可以更為精確地用于元素化學(xué)狀態(tài)的鑒定,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,38,深度剖析方法,變角XPS分析法Tougaard深度剖析法離子束濺射深度剖析法,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,39,變角XPS法,變角XPS深度分析是一種非破壞性的深度分析技術(shù)，但只能適用于表面層非常?。?～5nm）的體系。 其原理是利用XPS的采樣深度與樣品表面出射的

26、光電子的接收角的正玄關(guān)系，可以獲得元素濃度與深度的關(guān)系。取樣深度（d）與掠射角(?)的關(guān)系如下：d = 3?sin(?). 當(dāng)?為90?時(shí)，XPS的采樣深度最深，當(dāng)?為5?時(shí)，可以使表面靈敏度提高10倍。在運(yùn)用變角深度分析技術(shù)時(shí)， 必須注意下面因素的影響。（1）單晶表面的點(diǎn)陳衍射效應(yīng)；（2）表面粗糙度的影響；（2）表面層厚度應(yīng)小于10 nm.,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,40,圖18.4變角XPS示意圖 圖18.5 Si

27、3N4表面SiO2污染層的變角XPS譜,d = 3?sin(?).,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,41,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,42,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,43,Tougaard深度剖析法,是一種非破壞性深度剖析方法在某一深度的受激電子從固體內(nèi)出射到表面的過程中會(huì)產(chǎn)生能量損失。這種能量損失會(huì)使譜峰的形狀發(fā)生畸變。畸變的程度取決于電子的運(yùn)動(dòng)程長(zhǎng)?；兊慕Y(jié)果是產(chǎn)生。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,44,清華大學(xué)化學(xué)

28、系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,45,離子束濺射深度分析,Ar離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會(huì)引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。其優(yōu)點(diǎn)是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用XPS分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。由于普通的X光槍的束斑面積較大，離子束的束班面積也相應(yīng)較大，因此，其剝離速度很

29、慢，深度分辨率也不是很好，其深度分析功能一般很少使用。此外，由于離子束剝離作用時(shí)間較長(zhǎng)，樣品元素的離子束濺射還原會(huì)相當(dāng)嚴(yán)重。為了避免離子束的濺射坑效應(yīng)，離子束的面積應(yīng)比X光槍束斑面積大4倍以上。對(duì)于新一代的XPS譜儀，由于采用了小束斑X光源（微米量級(jí)），XPS深度分析變得較為現(xiàn)實(shí)和常用。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,46,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,47,XPS指紋峰分析,在XPS譜中最常見的伴峰包括攜上峰，X射線激發(fā)俄歇峰（

30、XAES）以及XPS價(jià)帶峰。這些伴峰一般不太常用，但在不少體系中可以用來鑒定化學(xué)價(jià)態(tài)，研究成鍵形式和電子結(jié)構(gòu)，是XPS常規(guī)分析的一種重要補(bǔ)充。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,48,XPS的攜上峰分析,在光電離后，由于內(nèi)層電子的發(fā)射引起價(jià)電子從已占有軌道向較高的未占軌道的躍遷，這個(gè)躍遷過程就被稱為攜上過程。在XPS主峰的高結(jié)合能端出現(xiàn)的能量損失峰即為攜上峰。攜上峰是一種比較普遍的現(xiàn)象，特別是對(duì)于共軛體系會(huì)產(chǎn)生較多的攜上峰。在有機(jī)體系

31、中，攜上峰一般由?-?*躍遷所產(chǎn)生，也即由價(jià)電子從最高占有軌道（HOMO）向最低未占軌道（LUMO）的躍遷所產(chǎn)生。某些過渡金屬和稀土金屬，由于在3d軌道或4f軌道中有未成對(duì)電子，也常常表現(xiàn)出很強(qiáng)的攜上效應(yīng)。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,49,圖18.6是幾種碳納米材料的C 1s峰和攜上峰譜圖,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,50,X射線激發(fā)俄歇電子能譜（XAES）分析,在X射線電離后的激發(fā)態(tài)離子是不穩(wěn)定的，可以通過多種途徑產(chǎn)生退激

32、發(fā)。其中一種最常見的退激發(fā)過程就是產(chǎn)生俄歇電子躍遷的過程，因此X射線激發(fā)俄歇譜是光電子譜的必然伴峰。其原理與電子束激發(fā)的俄歇譜相同，僅是激發(fā)源不同。與電子束激發(fā)俄歇譜相比，XAES具有能量分辨率高，信背比高，樣品破壞性小及定量精度高等優(yōu)點(diǎn)。同XPS一樣，XAES的俄歇?jiǎng)幽芤才c元素所處的化學(xué)環(huán)境有密切關(guān)系。同樣可以通過俄歇化學(xué)位移來研究其化學(xué)價(jià)態(tài)。由于俄歇過程涉及到三電子過程，其化學(xué)位移往往比XPS的要大得多。這對(duì)于元素的化學(xué)狀態(tài)鑒別

33、非常有效。對(duì)于有些元素，XPS的化學(xué)位移非常小，不能用來研究化學(xué)狀態(tài)的變化。不僅可以用俄歇化學(xué)位移來研究元素的化學(xué)狀態(tài)，其線形也可以用來進(jìn)行化學(xué)狀態(tài)的鑒別。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,51,圖16.7是幾種納米碳材料的XAES譜,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,52,XPS價(jià)帶譜分析,XPS價(jià)帶譜反應(yīng)了固體價(jià)帶結(jié)構(gòu)的信息，由于XPS價(jià)帶譜與固體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以提供固體材料的電子結(jié)構(gòu)信息。由于XPS價(jià)帶譜不能直接反映能帶結(jié)

34、構(gòu)，還必須經(jīng)過復(fù)雜的理論處理和計(jì)算。因此，在XPS價(jià)帶譜的研究中，一般采用XPS價(jià)帶譜結(jié)構(gòu)的比較進(jìn)行研究，而理論分析相應(yīng)較少。,清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室,53,從圖上可見，在石墨，碳納米管和C60分子的價(jià)帶譜上都有三個(gè)基本峰。這三個(gè)峰均是由共軛?鍵所產(chǎn)生的。在C60分子中，由于?鍵的共軛度較小，其三個(gè)分裂峰的強(qiáng)度較強(qiáng)。而在碳納米管和石墨中由于共軛度較大，特征結(jié)構(gòu)不明顯。從圖上還可見，在C60分子的價(jià)帶譜上還存在其他三個(gè)分裂峰，這