x射線光電子能譜--儀器分析

1、X射線光電子能譜,,X射線光電子能譜能解決什么問(wèn)題？　　X射線光電子能譜怎樣識(shí)別？　　X射線光電子能譜要注意那些問(wèn)題？,內(nèi)容,１　基本原理及譜的認(rèn)識(shí) 　?。病《ㄐ?、定量分析和深度分析 　?。场?shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題,１　基本原理及譜的認(rèn)識(shí),1.1　概述1.2 基本原理1.3 譜的認(rèn)識(shí)1.4 非導(dǎo)電樣品的荷電校正,1.1　概述,X射線光電子能譜( XPS )X-ray Photoelectron Spec

2、troscopy化學(xué)分析電子能譜( ESCA )Electron Spectroscopy for Chemical Analysis——表面元素化學(xué)成分和元素化學(xué)態(tài)分析　　的分析技術(shù),1.1　概述,第一本論著 　 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn獲諾貝爾物理獎(jiǎng)商品化儀器 　七十年代中 是一門(mén)比較新的譜學(xué),優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn) ：,⑴固體樣品用量小，不需要進(jìn)行樣品前處理

3、，從而避免了引入或丟失元素所造成的誤分析 ⑵表面靈敏度高，一般信息深度?10nm ⑶分析速度快，可多元素同時(shí)測(cè)定 ⑷可以給出原子序數(shù)3-92的元素信息，以獲得元素 成分分析 ⑸可以給出元素化學(xué)態(tài)信息，進(jìn)而可以分析出元素 的化學(xué)態(tài)或官能團(tuán) ⑹樣品不受導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的限制等 ⑺是非破壞性分析方法。結(jié)合離子濺射，可作深度 剖析,應(yīng)用范圍,?各種復(fù)合材料表面分析及界面分析?各種固體材料表面的成分分析及元素

4、化學(xué)態(tài)分析?各種薄膜表面與界面分析?器件、產(chǎn)品質(zhì)量分析及剖析?金屬氧化與腐蝕?各種固體表面化學(xué)問(wèn)題的測(cè)定,等等。,1.2 基本原理,用一束具有一定能量的X射線照射固體樣品，入射光子同樣品相互作用，光子被吸收而將其能量轉(zhuǎn)移給原子的某一殼層上被束縛的電子，此時(shí)電子把所得能量的一部分用來(lái)克服結(jié)合能和功函數(shù)，余下的能量作為它的動(dòng)能而發(fā)射出來(lái)，成為光電子，這個(gè)過(guò)程就是光電效應(yīng)。,光電過(guò)程示意圖,? ?

5、 外殼層 ? ? ? ? ? ? ? ? 內(nèi)殼層

6、 Ek = h?－Eb－?,,,,,,,e-,,,h?,1.2 基本原理,XPS方法的基礎(chǔ)是愛(ài)因斯坦光電定律，對(duì)于自由分子和原子，應(yīng)有 Ek = h?－Eb－?式中 h? ――入射光子能量（已知值） Ek ――光電過(guò)程中發(fā)射的光電子的動(dòng)能（測(cè)定值） Eb ――內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能（計(jì)算值） ?――譜儀的功函數(shù)（已知值）,基本概念,結(jié)合能(Bin

7、ding Energy) -----原子能級(jí)中電子的結(jié)合能, 其值等于把電子從所在的能級(jí)轉(zhuǎn)移到Fermi能級(jí)時(shí)所需的能量化學(xué)位移(Chemical shift) -----原子的內(nèi)殼層電子結(jié)合能隨原子周?chē)瘜W(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象,X射線光電子能譜儀的基本構(gòu)造,,ESCALab220i-XL型光電子能譜儀,,,,元素定性分析,在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜峰的位置（結(jié)合能）來(lái)鑒定元素的種類(lèi),元素化學(xué)態(tài)分析

8、,對(duì)同一元素，當(dāng)化學(xué)環(huán)境不同時(shí)，譜峰出現(xiàn)化學(xué)位移,,X射線光電子能譜譜線強(qiáng)度反映原子的含量或相對(duì)濃度。測(cè)定譜線強(qiáng)度便可進(jìn)行定量分析。 X射線光電子能譜可分析除氫、氦以外的所有元素，測(cè)量深度為幾埃到幾十埃，對(duì)多組分樣品，元素的檢測(cè)限為0.1％（原子分?jǐn)?shù)）。,1.3 譜的認(rèn)識(shí),1.3.1 光電子特征峰?s殼層不發(fā)生自旋分裂 譜圖上是單峰? p,d,f殼層分裂成兩個(gè)能級(jí)

9、 在譜圖上出現(xiàn)雙峰. 　　　　　　　　　　　　 兩峰的面積比一般為 　　　　　　　　　　　　　　 2p1/2 ? 2p3/2 = 1 ? 2 　　　　　　　　　　　　　　 3d3/2 ? 3d5/2 = 2 ? 3 4f5/2 ? 4f7/2 = 3

10、? 4,,,,,,,,,,Ag3d3/2,Ag3d5/2,,1.3.2 光電子特征峰伴峰,振激 ( Shake up )(2) 振離 ( Shake off )(3) 能量損失 ( Energy loss )(4) X射線伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇電子 (Auger electron ),,1.3.2 光電子特征峰伴峰,(1) 振激譜線

11、 ( Shake up )-----是一種與光電離過(guò)程同時(shí)發(fā)生的激發(fā)過(guò)程. 當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時(shí), 由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài). 外層電子的躍遷導(dǎo)致發(fā)射光電子動(dòng)能減小,其結(jié)果是在譜圖主峰低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰,伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差.,,,1.3.2 光電子特征峰伴峰,易出現(xiàn)shake up峰的情況： ※ 具有未充滿(mǎn)的d,

12、f軌道的過(guò)渡金屬化合　　　　物和稀土化合物 ※ 具有不飽和側(cè)鏈,或不飽和骨架的高聚物 ※某些具有共軛?電子體系的化合物,,,1.3.2 光電子特征峰伴峰,shake up 峰對(duì)化學(xué)研究提供的有用信息： 　　　?順磁反磁性　　　?鍵的共價(jià)性和離子性　　　?幾何構(gòu)型 　　　?自旋密度　　　?配合物中的電荷轉(zhuǎn)移　　　?弛豫現(xiàn)象,1.3.2 光電子特征峰伴峰,(2) 振離譜線 ( Shake off ) ---- 是一種多重電離

13、過(guò)程.當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時(shí), 由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子激發(fā)到連續(xù)區(qū)(即電離). 其結(jié)果是在譜圖主峰的低動(dòng)能端出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜, 在連續(xù)譜的高動(dòng)能端有一陡限, 此陡限同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位.,1.3.2 光電子特征峰伴峰,(3)能量損失峰 ( Energy loss )-----是由于光電子在穿過(guò)樣品表面時(shí)同原子(或分子)之間發(fā)生非彈性碰撞損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的

14、伴峰.,,,對(duì)于金屬　等離子激元,,1.3.2 光電子特征峰伴峰,(4) X射線衛(wèi)星峰 (X-ray satellites )----由特征X射線主線以外的其它伴線產(chǎn)生的.,,,,1.3.2 光電子特征峰伴峰,(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )----一般發(fā)生在基態(tài)有未成對(duì)電子的原子中. 當(dāng)價(jià)層能級(jí)有未成對(duì)電子的原子內(nèi)層光致電離而形成一個(gè)空穴后,空穴導(dǎo)致的內(nèi)層未成對(duì)電子同價(jià)層中未成對(duì)電子

15、發(fā)生自旋相互作用(偶合),形成不同終態(tài)離子,結(jié)果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰.,,,,,1.3.2 光電子特征峰伴峰,,往往出現(xiàn)多重分裂峰,過(guò)渡金屬具有未充滿(mǎn)的d軌道稀土和錒系元素具有未充滿(mǎn)的f軌道,1.3.2 光電子特征峰伴峰,(6) 俄歇電子峰 (Auger electron )-----當(dāng)原子中的一個(gè)電子光致電離而發(fā)射之后,在內(nèi)層留下一個(gè)空穴,這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài).這種激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫弛豫的方式,通過(guò)輻射躍遷釋

16、放能量,即X射線熒光通過(guò)非輻射躍遷使另一個(gè)電子激發(fā)成自由電子,即俄歇電子,,,光電過(guò)程,,,Auger 過(guò)程,,,,X射線激發(fā)的俄歇電子峰的特點(diǎn),?X射線激發(fā)的俄歇電子峰多以譜線群的形式出現(xiàn).?俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源的能量無(wú)關(guān).?俄歇電子峰的能量也能反映化學(xué)位移效應(yīng).,,Auger參數(shù)修正的Auger參數(shù),,,,,,K?3,4激發(fā)F1s,,Auger參數(shù)二維圖,L3VV Kinetic Energy,1.4 非導(dǎo)電樣

17、品的荷電校正,在對(duì)非導(dǎo)電樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由于光電子的不斷發(fā)射，使樣品表面積累正電荷。這種電荷效應(yīng)一般引起發(fā)射的光電子動(dòng)能降低，使記錄的譜峰位移（可達(dá)幾個(gè)電子伏特）。,1.4 非導(dǎo)電樣品的荷電校正,荷電效應(yīng)示意圖,,,克服荷電效應(yīng)的方法,把樣品制成盡可能薄的薄片把非導(dǎo)電樣品與導(dǎo)電樣品緊密混合在樣品表面蒸鍍極薄的導(dǎo)電層在樣品室安裝低能電子中和槍,校正荷電效應(yīng)的方法,利用污染碳C1s結(jié)合能做內(nèi)標(biāo)（BEC1s=284.8eV）在樣品表面

18、蒸鍍Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)將樣品壓入In片將Ar離子注入到樣品表面,２　定性、定量分析和深度分析,定性分析,鑒定物質(zhì)的元素組成 ( 除H, He以外 ), 混合物的成分分析化學(xué)狀態(tài), 官能團(tuán)分析,,2.1　元素定性分析,提供“原子指紋” ( 除H, He以外 )　各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能,在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來(lái)鑒定元

19、素的種類(lèi).　絕對(duì)靈敏度很高,達(dá)10-18g, 　但相對(duì)靈敏度較低,一般只有0.1%左右. 　所以XPS是一種很好的微量分析技術(shù).,,,2.2 元素化學(xué)態(tài)分析,化學(xué)位移　XPS方法的最大特點(diǎn),化學(xué)位移(Chemical shift) -----原子的內(nèi)殼層電子結(jié)合能隨原子周?chē)瘜W(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象,2.2 元素化學(xué)態(tài)分析,例1　有機(jī)化合物中氮原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析,電負(fù)性: O?S?H N1s結(jié)合能值: -NO2?-

20、SO2NH-?,,電負(fù)性: O?S?H N1s結(jié)合能值: NO3?NO2?NH2,氧化態(tài)增加 　　化學(xué)位移增加,例2　BeF2和BeO中的Be具有相同的氧化數(shù)(+2), 　電負(fù)性Ｆ＞Ｏ, 所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化態(tài).,,,例3電負(fù)性 F?O?C?H四個(gè)碳原子在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同所以在譜圖上出現(xiàn)四個(gè)位移不同的C1s峰,2.3 定量分析,,物理模型計(jì)算法 影響因素多,誤差大,

21、 運(yùn)用不多標(biāo)準(zhǔn)樣品法 正確度較好,標(biāo)樣難制 備,應(yīng)用有局限性靈敏度因子法 誤差較大,簡(jiǎn)便快速, 應(yīng)用廣泛,2.3 定量分析,缺點(diǎn)：⑴定量誤差大，是半定量分析⑵一般是相對(duì)含量⑶受樣品表面狀態(tài)影響大,2.3 定量分析　靈敏度因子法,對(duì)于表

22、面均勻的樣品，特定譜峰中光電子計(jì)數(shù)為:—樣品單位體積中所含被測(cè)元素的原子數(shù)（原子數(shù)/cm3）— X射線通量（光子數(shù)/cm2?秒）—測(cè)定的原子軌道光電離截面（cm2）—和入射光子與檢測(cè)光電子之間夾角有關(guān)的效率因子—光電離過(guò)程中產(chǎn)生所測(cè)定光電子能量的光電子數(shù)效率（光電子數(shù)/光子）—樣品中光電子平均自由程（?）—采樣面積（cm2）—檢測(cè)從樣品中發(fā)射的光電子的效率,,,,,,,,,,,所以　　—元素靈敏度因子，　　　

23、也叫原子靈敏度因子,,,,各元素的相對(duì)含量進(jìn)一步可得 i----樣品所含的某種元素 x----待測(cè)元素 Cx----X元素在樣品中所占的原子分?jǐn)?shù),,,,只要測(cè)得各元素特征譜線的強(qiáng)度(常用峰面積),再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子,便可得到相對(duì)濃度. 　注意：影響定量分析的因素很多,如:樣品表面組分不均勻,表面污染,化學(xué)狀態(tài)不同對(duì)光電離截面的影響等,所以誤差一般較大.,,,－CF2－n,,,

24、有機(jī)官能團(tuán)定量分析　 可以判別不同化學(xué)環(huán)境的同種原子,并測(cè)定它們的相對(duì)含量,,樣品 1,2,4,5-苯甲四酸 1,2-苯甲二酸 苯甲酸兩個(gè)C1s峰 　表明有兩種碳原子　　　　　　　高結(jié)合能　羧基碳　　　　　　　低結(jié)合能　苯環(huán)碳兩峰峰面積比 羧基碳與苯環(huán)碳　　　　　　　原子個(gè)數(shù)比 　　　　　　　　　4:6　

25、2:6 1:6可估算苯環(huán)上取代基的數(shù)目,痕量分析,絕對(duì)靈敏度高 表面靈敏度高,只要(1)能把痕量金屬離子同大量物質(zhì)　　　分開(kāi) (2)能將被測(cè)元素富集或濃縮在　　　基片上,可以做痕量分析最低檢測(cè)濃度可 達(dá)ppt級(jí)(10-12),高靈敏度和選擇性操作簡(jiǎn)便,

26、重復(fù)性好,,,,2.4　深度分析,擇優(yōu)濺射問(wèn)題 損傷 離子濺射 應(yīng)注意 還原效應(yīng)問(wèn)題 表面粗糙度問(wèn)題 非損傷 改變電子發(fā)射角度,,,變角XPS技術(shù) –非損傷深度分析,取樣深度D?10nm,變角XPS技術(shù) –非損傷深度分析,式中 D是光電子出射角與樣品法線夾角為θ時(shí)的信息深度

27、 d是光電子出射角與樣品法線夾角為0?時(shí)的信息深度,,,,,,由Lambert指數(shù)衰減定律 Id=I?(1-e-d/?) Id---厚度為d的信號(hào)強(qiáng)度 I?---無(wú)窮厚層的信號(hào)強(qiáng)度 當(dāng)d=3?時(shí)，Id=0.95I? ?可以粗略地用 來(lái)計(jì)算。,,,例:用變角X光電子能譜技術(shù)對(duì)非均相高分子材料進(jìn)行非損傷的層結(jié)

28、構(gòu)分析 軟段結(jié)構(gòu) —O—CH2—CH2—CH2—CH2—n 硬段結(jié)構(gòu)—HN—CO—NH— —CH2— —NH—CO—NH—CH2—CH2 —n,,,,,,由于N1s,O1s峰在動(dòng)能1000eV左右，所以當(dāng)射線垂直人射時(shí)，d≈3?≈3 ≈10nm。改變?nèi)肷浣铅?，可以得到不同深度的信息?,,取樣深度從10nm降低到2.6nm，樣品的O : N原子比增加了約3倍。這表明含氧的結(jié)構(gòu)富集于表面，而含氮的結(jié)構(gòu)則較多地存

29、在于內(nèi)層。根據(jù)軟硬段的結(jié)構(gòu)，就說(shuō)明軟段在表面富集。,３　應(yīng)注意的問(wèn)題,3.1 樣品　　粉末樣品　　　　　　　　　　　　　　10~100mg　　薄片或薄膜樣品　　約Φ10mm?1mm　　　約10mm?10mm?1mm　　　　　　　　　　　　15mm?10mm?1mm,,,樣品要充分干燥　粉末樣品要盡量細(xì)　薄膜樣品表面要平整 不要用手摸樣品表面,3.2　荷電校正,以污染碳或烴類(lèi)-CH2-的C1s的結(jié)合能