一價銅催化的溴氨酸芳胺化反應(yīng)研究.pdf

1、溴氨酸芳胺化反應(yīng)在印染工業(yè)以及醫(yī)藥行業(yè)中具有非常重要的應(yīng)用。目前，工業(yè)上主要采用氯化亞銅和銅粉或二價銅離子和金屬還原劑（如Sn2+、Fe2+等）復(fù)合型催化劑催化溴氨酸芳胺化反應(yīng)，因此存在著銅催化劑在水溶液中穩(wěn)定性較差、用量過多、效率過低及重金屬還原劑污染等問題。同時，水溶液中不可避免地會發(fā)生溴氨酸水解副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率較低。
　　本文首先從溴氨酸芳胺化反應(yīng)動力學著手，通過溫度與反應(yīng)速率系數(shù)所繪制的ln{kA}-T-1曲線計算得到

2、芳胺化反應(yīng)活化能為123.41 kJ?mol-1，該活化能遠遠大于溴氨酸水解反應(yīng)活化能。根據(jù)阿倫尼烏斯活化能定律，升高溫度有利于活化能較高的反應(yīng)，以及非水溶劑介質(zhì)可避免水解副反應(yīng)，選擇極性溶劑如DMSO、DMF、DMI、γ-戊內(nèi)酯、三氟乙醇及乙二醇等以取代水溶劑，并通過升高反應(yīng)溫度進行溴氨酸芳胺化。結(jié)果表明，反應(yīng)只有在水溶劑中才能順利進行。
　　根據(jù)配體的空間結(jié)構(gòu)及電子性能，篩選、設(shè)計了一系列含 N、O配位原子的配體，輔助一價銅催

3、化劑催化反應(yīng)，以增強一價銅離子在水溶液中的穩(wěn)定性，維持其催化活性。通過模板反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)具有較大空間位阻的L5和L10使反應(yīng)產(chǎn)率較高，含有酚羥基的L11和L12的催化效果更好。具有還原能力的醇胺類、?-氨基酸類以及二元醇類配體均能提高反應(yīng)產(chǎn)率，其中三乙醇胺為配體的催化體系催化效果最佳。
　　本文還設(shè)計合成出四種水楊醛席夫堿配體，目的是在配體分子中引入酚羥基。發(fā)現(xiàn)雙水楊醛席夫堿類配體效果最佳，其中配體L21是由L20的C=N雙鍵還原所得