鈀催化的Glaser反應(yīng)與脫芳構(gòu)化反應(yīng)研究.pdf

1、鈀催化的C-C鍵形成反應(yīng)是當(dāng)今有機(jī)合成中的重要工具之一。在天然產(chǎn)物的合成、藥物合成以及光電材料開發(fā)等諸多領(lǐng)域都占有非常重要的地位。本文主要研究了鈀催化的Glaser反應(yīng)和脫芳構(gòu)化反應(yīng)，主要內(nèi)容如下： 1.開發(fā)了一種由氧化銀協(xié)助的鈀催化的Glaser反應(yīng)。以往鈀催化的端炔烴自偶聯(lián)反應(yīng)往往需要加入過量的有機(jī)胺為堿，以及氧化劑來保證鈀的催化循環(huán)。有機(jī)胺通常具有刺激性氣味，而氧化劑如碘單質(zhì)、溴代乙酸乙脂、烯丙基溴、氯代丙酮等都是一些有毒

2、、有腐蝕性的環(huán)境不友好物質(zhì)，其使用已不符合綠色化學(xué)要求。我們發(fā)現(xiàn)了氧化銀對(duì)鈀催化的Glaser反應(yīng)有很好的促進(jìn)作用，并以苯乙炔為底物對(duì)鈀催化劑類型和氧化銀的添加量進(jìn)行了考察。在THF溶劑中，以1mol％的Pd(PPh3)4和等當(dāng)量的AgaO為催化體系，60℃條件下，可以高產(chǎn)率的合成1,3-二炔類化合物。在此，氧化銀起到了活化劑和氧化劑的雙重作用。該體系操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、產(chǎn)物易分離。 2.拓展了鈀催化的芐基氯代物和有機(jī)錫的脫芳構(gòu)化

3、反應(yīng)。以往的鈀催化脫芳構(gòu)化反應(yīng)都是烯丙基化-脫芳構(gòu)化，即在脫芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)中引入了烯丙基。我們的出發(fā)點(diǎn)就是通過擴(kuò)展有機(jī)錫的類型來拓展鈀催化脫芳構(gòu)化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用苯基烯丙基錫或萘基烯丙基錫和l-氯甲基萘反應(yīng)時(shí)，得到了苯基烯丙基和萘基烯丙基上到對(duì)位的脫芳構(gòu)化產(chǎn)物。當(dāng)使2,4-戊二烯基錫和1-氯甲基萘反應(yīng)時(shí)，得到對(duì)位和鄰位分別引入2,4-戊二烯基的兩種脫芳構(gòu)化產(chǎn)物。同時(shí)，我們還研究了2,4-戊二烯基錫和其他芳香族氯代物的脫芳構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)不