第五章天然水中的氧化還原反應

1、第五章第五章天然水中的氧化還原反應天然水中的氧化還原反應第一節(jié)第一節(jié)天然水的氧化還原電位天然水的氧化還原電位一、天然水中的氧化還原反應一、天然水中的氧化還原反應1、天然水中變價元素的存在形態(tài)地球化學通常根據(jù)環(huán)境所存有游離氧（O2）量的多少，將環(huán)境劃分為氧化環(huán)境或還原環(huán)境。氧化環(huán)境指大氣、土壤和水環(huán)境中含有一定量游離氧的區(qū)域，不含游離氧或游離氧含量極低的區(qū)域稱為還原環(huán)境。通常將含溶解氧豐富的水稱為處于氧化狀態(tài)的水，即其屬氧化環(huán)境。一般未受

2、到人類活動的干擾、與外界交換良好的天然水域，均為處于氧化狀態(tài)的水環(huán)境。反之，則屬還原性環(huán)境。如果池塘采用過高放苗密度和高投餌量的養(yǎng)殖方法，同時又不能充分地增氧與適時地排出污物，必將使池水溶解氧含量降低到極低值，特別是處于高溫季節(jié)的池塘底層水可能轉(zhuǎn)化為還原性環(huán)境；此外，含豐富有機質(zhì)的沼澤水、地下水以及封閉或半閉的海灣底層等水域，也常呈還原狀態(tài)。在含溶解氧豐富的氧化水環(huán)境與缺氧的還原水環(huán)境中，常見變價元素的主要存在形態(tài)列于表51。由表51可

3、知，變價元素可同時以多種價態(tài)形式存在于水環(huán)境中，但在不同的水環(huán)境中，其主要的存在價態(tài)形式不同。如氮元素，在富含溶氧水的氧化環(huán)境中，主要以最高價（5）的NO3形態(tài)存在，即其含量最高；在溶氧量極低、甚至缺氧的還原性水環(huán)境中，NH4(NH3)的含量較高，即氮以最低價（3）的NH3(NH4)為主要存在形態(tài)，NO3含量很低，甚至可能無法檢出。天然水是一種極為復雜的氧化還原體系，其中同時存有多種處于氧化態(tài)與還原態(tài)的物質(zhì)，如隨雨水、河水等流入天然水域

4、的風化殼、土壤和沉積物中的礦物質(zhì)均為氧化態(tài)。來源于火成巖風化產(chǎn)物的礦物質(zhì)在其形成時，所含有的成分均被完全氧化，因此這些成分中的元素存在形態(tài)也多為氧化態(tài)。水中也有一些元素主要以還原態(tài)存在，如海水中的氯、溴元素主要以低價的Cl、Br形態(tài)存在。但天然水域中的多數(shù)無機物通常以氧化態(tài)形式存在。天然水環(huán)境中的有機物主要來源于綠色植物與淋洗土壤的雨水，但在養(yǎng)殖池水中，情況則復雜得多，殘餌與生物的糞便、尸體等代謝產(chǎn)物則是水中有機物的重要來源。水環(huán)境中通

5、過光合作用生成綠色植物，在光合作用過程中，含氧化合物一面釋放出氧，一面接受了氫，可見，此是一種還原作用，這就決定了有機物質(zhì)以還原態(tài)存在。然水域中不同環(huán)境條件下主要的氧化還原半反應：(1)14O2(g)He=12H2O(2)15NO365He=110N2(g)35H2O(3)12MnO2(s)12HCO332He=12MnCO3(s)38H2O(4)12NO3He=12NO212H2O(5)18NO354He=18NH438H2O(6)1

6、6NO343He=16NH413H2O(7)FeOOH(s)HCO32He=FeCO3(s)2H2O(8)16SO4243He=16S(s)23H2O(9)18SO4254He=18H2S(g)12H2O(10)18SO4298He=18HS12H2O(11)14CH2O（有機物）He=14CH4(g)=14H2O水環(huán)境中物質(zhì)氧化能力的強弱取決于其奪取電子的能力與濃度。顯然，在天然水域中上述氧化還原半反應中O2H2O電對反應的氧化能力最

7、強，因氧奪取電子的能力僅次于氟，且在水中又具有較高的濃度。因此，在富含溶氧水中，H2S、Fe2、Mn2等均可被氧化，這也是在含溶氧豐富的天然水中，大部分元素以高價氧化態(tài)存在的原因。如碳主要以高價（4）的形態(tài)：CO2HCO3CO32存在，硫主要以高價（6）的形態(tài)：SO42存在氮主要以高價（5）的形態(tài)：NO3存在；Fe以高價（3）的形態(tài)：FeOOH或Fe2O3形態(tài)存在；Mn以高價（4）的形態(tài)：MnO2存在；同時N2和有機物可在含溶解氧豐富的

8、水環(huán)境中存在。天然水域中的許多氧化還原反應是緩慢的，海洋或湖泊中，在與大氣相接觸的表層水和沉積物的最深層之間，氧化還原環(huán)境有著顯著的差別。在兩者之間存有一系列的局部中間區(qū)域，這是由于各水層中均存有這樣或那樣的化學反應和各種生物的代謝活動，而各水層之間難以及時得到徹底或充分地混合，此勢必導致不同水層存有不同的氧化還原環(huán)境，而且基本均未處于平衡狀態(tài)。在天然水體中，所遇到的大多數(shù)氧化還原過程都需要有生物作媒介，這意味著達到平衡狀態(tài)也強烈地依賴