機(jī)械化學(xué)法CaO-Al體系處置氯代有機(jī)污染物的試驗(yàn)及機(jī)理研究.pdf

1、機(jī)械化學(xué)法作為一種非熱處置技術(shù)，通過(guò)機(jī)械能誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)持久性有機(jī)污染物的降解，其良好的反應(yīng)條件和工業(yè)應(yīng)用可行性使其成為研究熱點(diǎn)。本論文針對(duì)傳統(tǒng)脫鹵試劑反應(yīng)慢、機(jī)械化學(xué)降解POPs機(jī)理不明確、工藝參數(shù)對(duì)降解效率影響復(fù)雜、實(shí)際飛灰成分復(fù)雜等問(wèn)題，旨在開(kāi)發(fā)更高效穩(wěn)定的脫鹵試劑新工藝，考察機(jī)械化學(xué)作用機(jī)理和典型Cl-POPs降解途徑、建立并驗(yàn)證包含各種工況參數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，探索機(jī)械化學(xué)法無(wú)害化處置生活垃圾焚燒飛灰的實(shí)際應(yīng)用工藝。

2、>　　通過(guò)多種脫氯劑的對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以氧化鈣和鋁粉為脫氯劑的CaO-Al機(jī)械化學(xué)工藝對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥（HCBz、P.P’-DDD和γ-HCH）處置效率最高，反應(yīng)速率最快（比傳統(tǒng)CaO工藝節(jié)省30％以上的時(shí)間）。進(jìn)一步通過(guò)氣相色譜-電子捕獲器檢測(cè)器、離子色譜儀、X射線衍射光譜儀等化學(xué)分析方法，結(jié)合拉曼光譜、電子順磁共振、掃描電子顯微鏡等表征手段，推測(cè) CaO-Al工藝機(jī)械化學(xué)作用下，HCBz被激活芳香自由基團(tuán)后，通過(guò)逐步脫氯生成低氯苯，苯環(huán)破

3、壞生成鏈狀烷烴類或聚合生成石墨，最終產(chǎn)物為無(wú)定形態(tài)氯鹽（無(wú)機(jī)氯）和無(wú)定形碳單質(zhì)。機(jī)械化學(xué)反應(yīng)樣品微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)均勻分布的粒徑小于1μm的熔融態(tài)球體顆粒，揭露了球磨機(jī)械化學(xué)誘發(fā)的局部“等離子體區(qū)”作用機(jī)理。
　　考察各工藝參數(shù)（球磨時(shí)間t，轉(zhuǎn)速Ω，球料比CR，物料比R）對(duì)機(jī)械化學(xué)降解POPs的影響，利用磨球與球磨罐在徑向上的相對(duì)速度（）代替磨球的絕對(duì)速度，利用單位磨球質(zhì)量有效碰撞功率（P0e）代替磨球的動(dòng)能，將Ω，CR等參數(shù)通過(guò)P0e

4、關(guān)聯(lián)，建立了更加精確的有效輸入能量模型D0=。利用改進(jìn)的S型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型確定降解效率和能量輸入的函數(shù)關(guān)系（），模擬CaO-Al工藝降解HCBz。44個(gè)工況模擬得到反應(yīng)常數(shù)平均值Ka=1.065E-05，反過(guò)來(lái)基于該Ka值模擬物料比R=20的12個(gè)工況，得到殘差平方和RSS=1.214E-02，即利用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，在已知球磨工況和反應(yīng)常數(shù)前提下可以實(shí)現(xiàn)了對(duì)任一工況反應(yīng)效果的預(yù)測(cè)。在添加劑種類一定的條件下，POPs的機(jī)械化學(xué)降解效率只取

5、決于磨球輸入的有效碰撞能量和添加劑工藝，與球磨的形式無(wú)關(guān)，這對(duì)于機(jī)械化學(xué)法在其他形式的反應(yīng)器上的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。
　　全面考慮城市生活垃圾焚燒飛灰中 PCDD/Fs和重金屬的污染，首先通過(guò)對(duì)原始飛灰和水洗飛灰對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，飛灰的水洗預(yù)處理可有效提升二噁英的機(jī)械化學(xué)降解效率，其主要原因是原始飛灰中含有的無(wú)機(jī)氯鹽（約10%的NaCl、KCl）在機(jī)械化學(xué)球磨過(guò)程中會(huì)大大阻礙飛灰中PCDD/Fs的降解，氯化水洗飛灰后PCDD/Fs

6、的降解效率大大降低證實(shí)了這一結(jié)論。采用CaO-Al工藝對(duì)水洗飛灰中PCDD/Fs實(shí)現(xiàn)了93.2%（10h）的最高降解效率，處置后飛灰的TEQ（0.58ng/g）遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于填埋標(biāo)準(zhǔn)值（3 ng/g）。進(jìn)一步探究球磨原始飛灰和水洗飛灰的重金屬滲濾特性發(fā)現(xiàn)，直接球磨通過(guò)機(jī)械化學(xué)作用引起晶體的化學(xué)吸附和顆粒團(tuán)聚物的物理包裹，對(duì)飛灰中的部分重金屬（Cr、Cu、Pb）有較好的固化效果，且水洗飛灰比原始飛灰具有更高的重金屬固化率。添加劑工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)

7、，CaO-Al和CaO均能有效提升重金屬的固化效果，且僅需添加5%的 CaO球磨10h或添加10%及以上的CaO僅球磨6h，飛灰中的所有重金屬浸出濃度就滿足生活垃圾場(chǎng)填埋標(biāo)準(zhǔn)。CaO與飛灰中 SiO2生成類硅酸鈣膠體的物質(zhì)對(duì)溶液中重金屬進(jìn)行吸附和重金屬離子置換 Ca(OH)2中的鈣離子生成重金屬氫氧化物沉淀。綜上所述，水洗預(yù)處理是機(jī)械化學(xué)無(wú)害化處置飛灰的前提，添加劑CaO-Al或CaO均可實(shí)現(xiàn)飛灰中PCDD/Fs和重金屬的協(xié)同處置，特別