機械化學法降解POPs實驗及機理研究.pdf

1、我國作為一個發(fā)展中國家，持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs)污染問題十分嚴峻，加入斯德哥爾摩公約并切實履行公約符合我國的長遠利益。公約要求，到2015年，實現對重點行業(yè)已識別的含二惡英廢物實施環(huán)境無害化管理與處置；到2028年，完成所有含多氯聯苯廢物環(huán)境無害化管理與處置。本文針對這兩種代表性的POPs，采用機械化學(Mechanochemistry，MC)法對二惡英(PCDD/Fs

2、)和多氯聯苯(PCBs)的無害化處置進行了一系列的基礎性研究工作，研究內容主要包括：
　　 ⑴對影響機械化學法降解效率的參數進行研究，以球磨時間、球磨轉速、球磨介質材料、球料比和填充系數、還原劑的類型和添加比例這幾個典型參數為例，研究含氯有機物的脫氯速率與參數之間的關系。并將MC法用于含溴電路板的處理，取得了最佳27.6％的脫溴率，MC法對于含溴有機物有一定的降解作用。
　　 ⑵以典型的二惡英生成前驅物五氯酚(PCP)為

3、研究對象進行機械化學降解實驗。結果表明：PCP和CaO混合比例n(Ca)：n(Cl)=4，球磨公轉轉速400r/min的情況下，PCP含量隨反應時間延長而迅速減少，球磨6 h后，殘留的PCP含量少于1％，球磨8 h以上，無機Cl離子濃度達到99.9％.PCP在降解過程中，Cl從有機相中脫除，轉變?yōu)闊o機Cl離子。使用石英砂(SiO2)輔助研磨、采用不銹鋼磨球均可提高降解效率。對降解后的產物進行氣相色譜/質譜、X射線多晶體衍射光譜、傅里葉紅

4、外光譜、熱重、離子色譜等多種儀器表征，對降解機理推測如下：PCP首先發(fā)生的是還原脫氯的過程，PCP得到電子的同時去掉一個氯取代基并釋放一個Cl陰離子。Cl陰離子與CaO接觸反應，形成CaOHCl中間體，PCP的氯取代基逐步從苯環(huán)上脫除下來，最終發(fā)生開環(huán)降解，再經過一系列復雜的反應，形成無定形C和CaCl2·nH2O。
　　 ⑶廢棄雞蛋殼等作為鈣基添加劑，對實際醫(yī)療廢物飛灰中的二惡英進行機械化學無害化處理。研究了球磨時間、球磨轉速

5、對二惡英總量和毒性當量降解的影響。利用掃描電鏡(SEM)對球磨后樣品的結構、尺寸進行分析和表征。實驗結果表明，蛋殼作為添加劑可以有效地降解飛灰中的二惡英，通過8 h以上的球磨，二惡英的總含量和毒性當量都降低到50％以下。相同條件下，球磨轉速越高，二惡英的降解率也越高。對于規(guī)?；膽?，選取轉速在300～400 r/min之間較為合理。脫氯反應以及分解反應是機械化學法降解二惡英的主要途徑。
　　 ⑷在水平滾動式球磨試驗臺上對高濃度

6、PCBs污染土壤進行機械化學降解，處理20 h后，PCBs總量的降解率達到74％，毒性當量(WHO-TEQ)的降解率達到78％。水平滾動式低速球磨對土壤中高濃度的PCBs有降解效果，是一種較有商業(yè)應用前景的、成本低廉且有效的含鹵化合物無害化處置方法。對降解前后的PCDD/Fs生成量進行了比較，結果表明，機械化學法處理高濃度PCBs污染物的同時，其產物中PCDD/Fs總量及毒性當量呈現下降趨勢，幾乎不存在PCDD/Fs的二次合成問題。

7、r>　　 ⑸通過密度函數理論計算獲得了13種PCBs的分子結構，電離能和電子親和能。采用了目前最常用的三參數混合密度函數(B3LYP)結合6-31G(d)和6-311G(d，p)基組。非鄰位氯代的PCBs相對于鄰位氯代的PCBs有更小的扭轉角。所有13種PCBs的陰離子和陽離子的結構相對于對應的中心分子更加平面。其中非鄰位氯代PCBs的陰離子的結構近似于共平面結構。增加一個電子使得PCBs的C-Cl鍵長變長。除一氯聯苯(MoCBs)外