機(jī)械化學(xué)法降解POPs實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究.pdf

1、我國(guó)作為一個(gè)發(fā)展中國(guó)家，持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants，簡(jiǎn)稱POPs)污染問(wèn)題十分嚴(yán)峻，加入斯德哥爾摩公約并切實(shí)履行公約符合我國(guó)的長(zhǎng)遠(yuǎn)利益。公約要求，到2015年，實(shí)現(xiàn)對(duì)重點(diǎn)行業(yè)已識(shí)別的含二惡英廢物實(shí)施環(huán)境無(wú)害化管理與處置；到2028年，完成所有含多氯聯(lián)苯廢物環(huán)境無(wú)害化管理與處置。本文針對(duì)這兩種代表性的POPs，采用機(jī)械化學(xué)(Mechanochemistry，MC)法對(duì)二惡英(PCDD/Fs

2、)和多氯聯(lián)苯(PCBs)的無(wú)害化處置進(jìn)行了一系列的基礎(chǔ)性研究工作，研究?jī)?nèi)容主要包括：
　　 ⑴對(duì)影響機(jī)械化學(xué)法降解效率的參數(shù)進(jìn)行研究，以球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速、球磨介質(zhì)材料、球料比和填充系數(shù)、還原劑的類型和添加比例這幾個(gè)典型參數(shù)為例，研究含氯有機(jī)物的脫氯速率與參數(shù)之間的關(guān)系。并將MC法用于含溴電路板的處理，取得了最佳27.6％的脫溴率，MC法對(duì)于含溴有機(jī)物有一定的降解作用。
　　 ⑵以典型的二惡英生成前驅(qū)物五氯酚(PCP)為

3、研究對(duì)象進(jìn)行機(jī)械化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：PCP和CaO混合比例n(Ca)：n(Cl)=4，球磨公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速400r/min的情況下，PCP含量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而迅速減少，球磨6 h后，殘留的PCP含量少于1％，球磨8 h以上，無(wú)機(jī)Cl離子濃度達(dá)到99.9％.PCP在降解過(guò)程中，Cl從有機(jī)相中脫除，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)Cl離子。使用石英砂(SiO2)輔助研磨、采用不銹鋼磨球均可提高降解效率。對(duì)降解后的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜、X射線多晶體衍射光譜、傅里葉紅

4、外光譜、熱重、離子色譜等多種儀器表征，對(duì)降解機(jī)理推測(cè)如下：PCP首先發(fā)生的是還原脫氯的過(guò)程，PCP得到電子的同時(shí)去掉一個(gè)氯取代基并釋放一個(gè)Cl陰離子。Cl陰離子與CaO接觸反應(yīng)，形成CaOHCl中間體，PCP的氯取代基逐步從苯環(huán)上脫除下來(lái)，最終發(fā)生開(kāi)環(huán)降解，再經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的反應(yīng)，形成無(wú)定形C和CaCl2·nH2O。
　　 ⑶廢棄雞蛋殼等作為鈣基添加劑，對(duì)實(shí)際醫(yī)療廢物飛灰中的二惡英進(jìn)行機(jī)械化學(xué)無(wú)害化處理。研究了球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速

5、對(duì)二惡英總量和毒性當(dāng)量降解的影響。利用掃描電鏡(SEM)對(duì)球磨后樣品的結(jié)構(gòu)、尺寸進(jìn)行分析和表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蛋殼作為添加劑可以有效地降解飛灰中的二惡英，通過(guò)8 h以上的球磨，二惡英的總含量和毒性當(dāng)量都降低到50％以下。相同條件下，球磨轉(zhuǎn)速越高，二惡英的降解率也越高。對(duì)于規(guī)?；膽?yīng)用，選取轉(zhuǎn)速在300～400 r/min之間較為合理。脫氯反應(yīng)以及分解反應(yīng)是機(jī)械化學(xué)法降解二惡英的主要途徑。
　　 ⑷在水平滾動(dòng)式球磨試驗(yàn)臺(tái)上對(duì)高濃度

6、PCBs污染土壤進(jìn)行機(jī)械化學(xué)降解，處理20 h后，PCBs總量的降解率達(dá)到74％，毒性當(dāng)量(WHO-TEQ)的降解率達(dá)到78％。水平滾動(dòng)式低速球磨對(duì)土壤中高濃度的PCBs有降解效果，是一種較有商業(yè)應(yīng)用前景的、成本低廉且有效的含鹵化合物無(wú)害化處置方法。對(duì)降解前后的PCDD/Fs生成量進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，機(jī)械化學(xué)法處理高濃度PCBs污染物的同時(shí)，其產(chǎn)物中PCDD/Fs總量及毒性當(dāng)量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，幾乎不存在PCDD/Fs的二次合成問(wèn)題。

7、r>　　 ⑸通過(guò)密度函數(shù)理論計(jì)算獲得了13種PCBs的分子結(jié)構(gòu)，電離能和電子親和能。采用了目前最常用的三參數(shù)混合密度函數(shù)(B3LYP)結(jié)合6-31G(d)和6-311G(d，p)基組。非鄰位氯代的PCBs相對(duì)于鄰位氯代的PCBs有更小的扭轉(zhuǎn)角。所有13種PCBs的陰離子和陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)相對(duì)于對(duì)應(yīng)的中心分子更加平面。其中非鄰位氯代PCBs的陰離子的結(jié)構(gòu)近似于共平面結(jié)構(gòu)。增加一個(gè)電子使得PCBs的C-Cl鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)。除一氯聯(lián)苯(MoCBs)外