丙烯與金屬鐵共同還原NO的特性與機(jī)理研究.pdf

1、氮氧化物(NOx)是化石燃料燃燒過程中排放的主要污染物之一，對(duì)人類健康和生存環(huán)境造成了很大的危害。因此，有效地控制燃煤過程中 NOx的排放已成為目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，丙烯被廣泛應(yīng)用于選擇性催化脫硝（SCR）技術(shù)中。常用的催化劑類型有分子篩型、負(fù)載貴金屬型和金屬氧化物型等。然而，用于選擇性催化還原技術(shù)的各種催化劑的制備工藝復(fù)雜，成本昂貴，且目前這些催化劑催化還原NO為N2的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。前期研究表明金屬鐵與C1-C3的烷

2、烴共同還原NO具有較高的效率，且不受SO2和H2O的影響。因此本文在前期研究的基礎(chǔ)上，對(duì)丙烯在金屬鐵作用下還原NO的特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。
　　實(shí)驗(yàn)采用陶瓷管流動(dòng)反應(yīng)器在300~1100℃范圍分別研究了N2氛圍和模擬煙氣條件下的NO還原效率，并與相同條件下丙烷在金屬鐵表面還原NO的特性進(jìn)行了對(duì)比。此外，還考察了在不同條件下SO2和水蒸氣的存在分別對(duì)丙烯在金屬鐵作用下還原NO的效率影響。為深入分析其反應(yīng)機(jī)理，分別采用SEM、XRD和E

3、DS等手段對(duì)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前、后的鐵樣品的物相和表面微觀狀態(tài)進(jìn)行表征。主要研究成果如下：
　　(1)在N2氛圍里，丙烯在金屬鐵作用下具有良好的NO還原效果。NO的還原效率隨著反應(yīng)溫度的升高而不斷增大。當(dāng)溫度超過800℃后，金屬鐵作用下丙烯還原NO的效率達(dá)到了95％以上。增加丙烯的體積分?jǐn)?shù)可提高NO的還原效率。在反應(yīng)過程中，丙烯氧化后會(huì)生成少量不完全氧化產(chǎn)物CO。丙烯的用量越多，相應(yīng)的CO生成量也越多。當(dāng)以丙烯作為還原劑時(shí)，丙烯能夠?qū)㈣F的

4、氧化物還原為鐵，同時(shí)丙烯被氧化成CO2或CO，從而保證了持續(xù)還原NO的能力。
　　(2)在模擬煙氣條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烯在金屬鐵作用下還原NO的效率逐漸增加。在富燃料條件下，溫度超過900℃以后，NO的還原效率達(dá)到90%以上。一方面 NO被金屬鐵直接還原，同時(shí)丙烯還原氧化鐵為金屬鐵；另一方面，丙烯通過再燃機(jī)理還原NO，同時(shí)再燃中間產(chǎn)物被氧化鐵還原為N2。在富氧條件下，溫度超過900℃后，NO的還原效率較低，這是由于丙烯的

5、燃燒反應(yīng)加速而導(dǎo)致了NO還原效率的降低。
　　(3)通過比較相同條件下丙烯和丙烷在金屬鐵作用下還原 NO的效率發(fā)現(xiàn)，在 N2氛圍里，溫度在700℃以下時(shí)，丙烯在金屬鐵作用下還原NO的效率略高于丙烷；在高溫階段，丙烯與丙烷在金屬鐵表面還原NO的效率相差較小。在模擬煙氣條件下，在SR1＜1.0（富燃料）時(shí)，丙烯和丙烷的脫硝效率相差無(wú)幾。在 SR1＞1.0（富氧）時(shí)，丙烷的脫硝效率高于丙烯。主要原因應(yīng)該歸于在高溫和富氧條件下丙烯與丙烷的

6、燃燒特性的差異所致，即高溫富氧時(shí)丙烯更多地進(jìn)行了燃燒反應(yīng)，而不是還原NO的反應(yīng)。
　　(4)實(shí)驗(yàn)研究了SO2對(duì)丙烯在金屬鐵作用下還原NO的效率影響。在N2氛圍里，溫度處于900℃以下時(shí)，SO2的存在對(duì)NO的還原效率有一定的抑制作用；當(dāng)溫度超過900℃后，金屬鐵在有、無(wú)SO2時(shí)對(duì)NO的還原效率十分接近，并且都接近100%。在模擬煙氣條件下， SO2的存在對(duì)NO的還原效率影響不大。無(wú)SO2時(shí)的NO還原效率略高于有SO2時(shí)的NO還原效率

7、，且SO2的體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO的還原效率也有略微的影響，隨著體積分?jǐn)?shù)的增大，NO的還原效率呈微降的趨勢(shì)。
　　(5)實(shí)驗(yàn)研究了水蒸氣對(duì)丙烯在金屬鐵作用下還原NO的效率影響。在N2氛圍里，加入水蒸氣后，丙烯在金屬鐵作用下還原NO的效率要低于相同條件下的丙烷還原NO的效率。比如：水蒸氣含量為7%，溫度在900℃時(shí)，0.2%丙烷在金屬鐵作用下還原NO的效率比相同條件下丙烯的高了約20%。在模擬煙氣條件下，當(dāng)加入7%水蒸氣時(shí)，NO的還原效率高

8、于相同條件下未加入水蒸氣時(shí)的效率。比如SR1=0.9，溫度在1000℃時(shí)，有、無(wú)水蒸氣的NO還原效率分別為93%，85.5%，提高了約7.5%。
　　(6)采用XRD、SEM和EDS等手段對(duì)反應(yīng)后的鐵樣品表面的組分和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。丙烯能夠?qū)㈣F的氧化物還原為鐵，從而保證了鐵能夠持續(xù)地還原NO。在N2氛圍里，當(dāng)C3H6的體積分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，反應(yīng)后的主要氧化產(chǎn)物為Fe3O4、FeO和Fe2O3，說(shuō)明鐵表面的氧化物部分被丙烯還原。當(dāng)

9、增加C3H6的體積分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，反應(yīng)后的產(chǎn)物主要為Fe和少量的Fe3O4，這說(shuō)明丙烯將NO還原過程中鐵表面產(chǎn)生的氧化物幾乎全部還原為了鐵。這也表明增加丙烯的量能夠增強(qiáng)還原氧化鐵的能力。
　　(7)原位紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明。在有氧氣存在的情況下，氧化鐵催化丙烯還原NO時(shí)，還原劑吸附在氧化鐵表面，與由NO吸附形成的含氮物種相互反應(yīng)，氧氣會(huì)參與此競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，促進(jìn)形成 R-C=O醛類等活性中間物種，這些物種與NO不斷反應(yīng)最終將其還原為N2。