非貴金屬多孔碳氧還原催化劑的制備、特性及機(jī)理研究.pdf

1、近年來，很多研究者致力于非貴金屬催化劑的研究，以期從根本上解決燃料電池催化劑的成本問題。隨著電催化技術(shù)的快速發(fā)展，碳材料作為其應(yīng)用的一種主體材料，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界被廣泛關(guān)注。其中,碳載過渡金屬氮摻雜(M-Nx-C)復(fù)合材料具有比表面積大、合理的孔徑分布和較高的氧還原催化活性，同時(shí)該類催化劑的制備具有成本低、環(huán)境友好、安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力替代鉑的非貴金屬催化劑材料，特別是以鈷和鐵為中心原子的非貴金屬催化劑材料，受到研究者們廣泛

2、的關(guān)注。然而，目前報(bào)道的 M-Nx-C催化劑多用于堿性介質(zhì)中，在酸性介質(zhì)中該類催化劑不論是催化活性還是穩(wěn)定性，與商業(yè) Pt基催化劑相比還有相當(dāng)大的差距。而目前商業(yè)化的燃料電池仍然是基于酸性介質(zhì)，即以酸性質(zhì)子交換膜為主體的質(zhì)子交換膜燃料電池，因此制備出在堿性和酸性條件下同時(shí)具有高活性和高穩(wěn)定性的摻雜碳材料催化劑具有重要意義。
　　本論文以聚季銨鹽作為前軀體，自制二氧化硅為模板劑，復(fù)合經(jīng)濟(jì)易得的金屬硫酸亞鐵作為金屬源和S源，通過模板劑

3、與金屬鹽的協(xié)同作用，構(gòu)建了一類新型的 N/S/Fe多級孔氧還原(ORR)催化劑材料。通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)(RDE)和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極技術(shù)(RRDE)等電化學(xué)手段以及結(jié)合透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)、X-射線衍射(XRD)、低溫氮?dú)馕?脫脫附曲線、X射線光電子能譜(XPS)以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)等物理化學(xué)光譜表征技術(shù)重點(diǎn)研究了(1)催化劑制備工藝參數(shù)的選??；(2)模板劑和S元素的引入對制備催化劑電催化

4、活性和結(jié)構(gòu)的影響；(3)不同過渡金屬鹽對制備催化劑結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)組成的影響；(4)以及通過改變金屬硫酸亞鐵鹽與氮碳前驅(qū)體的比例，探究金屬鹽在制備過程中對催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、化學(xué)組成以及電化學(xué)性能的影響。綜合電化學(xué)測試技術(shù)和物理表征技術(shù)系統(tǒng)的分析了以聚季銨鹽為前驅(qū)體制備的多級孔碳系列催化劑的物理性質(zhì)以及在堿性介質(zhì)和酸性介質(zhì)中的氧還原性能，獲得以下重要結(jié)論：
　　第一，利用聚季銨鹽-2(PQ-2)作為氮、碳前驅(qū)體，二氧化硅納米硅

5、球作為模板劑， FeCl2·4H2O和 FeSO4·7H2O作為金屬和硫源，采用簡單綠色的兩步碳化模板法制備了 N/S雙摻雜多級孔碳(N-S-HPC)氧還原催化劑。研究表明模板劑、金屬和硫元素的引入，可以極大的優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)。制備的 N-S-HPC催化劑集微孔、介孔、大孔于一身，比表面積可達(dá)1201 m2g1。N-S-HPC催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出比商業(yè) Pt/C催化劑更為出色的催化氧還原性能，包括高催化活性，顯著穩(wěn)定性能和

6、出色的抗甲醇特性。值得注意的的是，在酸性條件介質(zhì)中，通常大多數(shù)非貴金屬催化劑表現(xiàn)出高過電勢、低穩(wěn)定性等缺陷，而本文制備的 N-S-HPC催化劑在酸性介質(zhì)中依然表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性，半波電位達(dá)到0.73 V，極限擴(kuò)散電流密度達(dá)到7.5 mA cm-2，與商業(yè)Pt/C催化劑相比提高了40％。采用N-S-HPC作為鋅空電池陰極催化劑發(fā)電功率密度可達(dá)536 mWcm-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)化Pt/C催化劑(145 mWcm-2)。NaSCN毒性

7、探針實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵活性位參與酸性溶液中氧還原反應(yīng)過程，而在對堿性溶液中氧還原過程影響不大。該催化劑出色的電化學(xué)性能和簡便的制備工藝使此類非貴金屬催化劑有潛力取代商業(yè) Pt/C應(yīng)用在燃料電池系統(tǒng)和金屬空氣電池上面。
　　第二，利用聚季銨鹽-2(PQ-2)作為氮、碳前驅(qū)體，二氧化硅納米硅球作為模板劑，F(xiàn)eSO4·7H2O、CoSO4·7H2O和NiSO4·7H2O分別作為不同的金屬和硫源前軀體，制備了N/S-Me-HPC(Me=Fe

8、、Co、Ni)系列催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的金屬硫酸鹽可以使催化劑的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、活性位點(diǎn)產(chǎn)生巨大的差異，金屬鹽在催化劑結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的優(yōu)化方面起到了至關(guān)重要的作用。相比Co、Ni金屬鹽來說，硫酸亞鐵鹽 FeSO4·7H2O能夠極大地改善催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，增大催化劑的比表面積，提高有效活性位點(diǎn)N、S的比例，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)。根據(jù)吸附曲線可以得到 N/S-Co-HPC和N/S-Ni-HPC的比表面積分別為607和432 m2

9、g-1，而N/S-Fe-HPC比表面高達(dá)1201 m2g-1。通過孔徑分布曲線，N/S-Fe-HPC擁有更加豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。此外，使用不同金屬鹽制備的催化劑，氮、硫官能團(tuán)的類型發(fā)生了明顯的變化，雖然三種催化劑總氮的含量處于同等水平，但是作為活性位點(diǎn)的吡啶N和石墨化N在N/S-Fe-HPC總氮中的比例高達(dá)91%，而 N/S-Co-HPC和 N/S-Ni-HPC只有79%和19.5%。通過半電池性能測試，N/S-Fe-HPC顯示出比N

10、/S-Co-HPC和N/S-Ni-HPC更加優(yōu)越的催化性能，在堿性介質(zhì)中起峰電位和半波電位分別為0.98 V和0.86 V，遠(yuǎn)優(yōu)于N/S-Co-HPC和N/S-Ni-HPC。
　　第三，利用聚季銨鹽-7(PAD)作為氮、碳前驅(qū)體，二氧化硅納米硅球作為模板劑，通過改變FeSO47H2O與PAD的比例(比例：FeSO47H2O/PAD:0.05、0.25、0.5、1.0、1.5)，制備得到一系列催化劑， Fe(x)/N/S-PAD(X

11、=0.05、0.25、0.5、1.0、1.5)并進(jìn)行了對比研究。以FeSO47H2O/PAD比例采用1.5條件制備了Fe(1.5)/N/S-PAD-(w/o-silica)催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬硫酸鹽和硅模板劑的協(xié)同效應(yīng)可以極大地提高催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)化催化劑的化學(xué)組成，從而促進(jìn)催化劑的電催化活性的提高。隨著加入金屬鹽量的增加，催化劑的比表面積、空隙度和石墨化程度均得到了明顯的提升。催化劑的含氮量呈現(xiàn)下降的趨勢，而金屬含量和硫的含