高分子物理第三章習(xí)題及解答

1、第三章第三章3.1高分子的溶解3.1.1溶解與溶脹例31簡(jiǎn)述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因?yàn)榫酆衔锓肿优c溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑地?cái)U(kuò)散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過程要經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個(gè)過程往往需要較長(zhǎng)的時(shí)

2、間。高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如PE）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點(diǎn)附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。例32.用熱力學(xué)原理解釋溶

3、解和溶脹。解：（1）溶解：若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，則必須符合：上式表明溶解的可能性取決于兩個(gè)因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取決于溶劑對(duì)高聚物溶劑化作用，熵的因素決定于高聚物與溶劑體系的無序度。對(duì)于極性高聚物前者說影響較大，對(duì)于非極性高聚物后者影響較大。但一般來說，高聚物的溶解過程都是增加的，即0。顯然，要使0，則要求越小越好，最好為負(fù)值或較小的正值。極性高聚物溶于極性溶劑，常因溶劑化作用而放熱。因此，總小于零，即0，溶解過

4、程自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)晶格理論得＝（31）式中稱為Huggins參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。的物理意義表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所引起的能量變化（因?yàn)椋６菢O性高聚物溶于非極性溶劑，假定溶解過程沒有體積的變化（即），其的計(jì)算可用Hildebr的溶度公式：＝（32）式中是體積分?jǐn)?shù)，是溶度參數(shù)，下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)，是溶液的總體積。從式中可知總是正的，當(dāng)時(shí)，。一般要求與的差不超過1.7～2。綜上所述，便知選擇

5、溶劑時(shí)要求越小或和相差越小越好的道理。注意：①Hildebr公式中僅適用于非晶態(tài)、非極性的聚合物，僅考慮結(jié)構(gòu)單元之間的色散力，因此用相近原則選擇溶劑時(shí)有例外。相近原則只是必要條件，充分條件還應(yīng)有溶劑與溶質(zhì)的極性和形成的氫鍵程度要大致相等，即當(dāng)考慮結(jié)構(gòu)單元間除有色散力外，還有偶極力和氫鍵作用時(shí)，則有或而（33）設(shè)溶脹前為單位立方體，溶脹后為各向同性（見圖31），則。又因溶脹前，高聚物的體積＝1，溶脹后的體積為＝＝，故，則式（33）可變?yōu)椋?/p>