可生降解纖維

1、可 生 物 降 解 纖 維趙炯心 張幼維 吳承訓東華大學材料科學與工程學院纖維改性國家重點實驗室,1 引言 綠色纖維是指：原料可以再生，生產(chǎn)過程無污染，產(chǎn)物可自然降解為無污染的能在自然界中再次被循環(huán)利用的小分子產(chǎn)物的纖維材料。 環(huán)境友好纖維 生態(tài)纖維,可生物降解纖維是指：在自然界中，在生物、光、水、空氣的作用下，可降解為小分子產(chǎn)物的纖維材料。 可自然降

2、解纖維,在環(huán)境保護倍受關(guān)注的今天，可生物降解高分子材料（塑料、橡膠、纖維等）已成為當代世界各國研究的熱點。 可生物降解纖維最初是在60年代應(yīng)醫(yī)用需要（如可吸收手術(shù)縫線）而發(fā)展起來的。 目前，經(jīng)過四十多年的發(fā)展，在醫(yī)療領(lǐng)域得到較多的應(yīng)用；一些性能優(yōu)良、成本較低的可降解纖維的應(yīng)用已經(jīng)拓展到服用、漁業(yè)、建筑等領(lǐng)域。,可生物降解纖維是由可生物降解聚合物紡制而成的。目前，主要有天然高分子及其衍生物、微生物合成高分子

3、、化學合成高分子三大類可生物降解聚合物。 國際上已開發(fā)了不少這類聚合物的纖維產(chǎn)品。其中，纖維素纖維、甲殼質(zhì)類纖維、烷碳鏈聚酯纖維和聚乳酸類纖維是研究的熱點。 國內(nèi)在這方面開展了一些工作，也取得了一定進展，但與美、日等國相比，還存在很大的差距。,2影響纖維降解的因素 通常，聚合物首先和其表面增殖的微生物產(chǎn)生的酶作用發(fā)生裂解；或經(jīng)水或光催化發(fā)生水解或降解，大分子鏈發(fā)生斷裂；然后，在酶、水和光的共

4、同作用下，大分子鏈進一步瓦解成更小的片斷。最后，這些分子量足夠低的分子鏈小段被代謝成水和二氧化碳。 可生物降解纖維的降解速率是由其聚合物原料的特性和環(huán)境因素共同決定的。,2.1聚合物原料2.1.1 化學結(jié)構(gòu) 大分子鏈中含有酰胺基、酯基、脲和氨基甲酸酯等易水解鍵接。 主鏈中含有親水鏈段。 主鏈重復(fù)單元長、結(jié)構(gòu)規(guī)整度較低。 大分子鏈的柔性大。 支化度低。

5、 旋光異構(gòu)體。 分子量。,2.1.2 超分子結(jié)構(gòu) 結(jié)晶度。 交聯(lián)。2.1.3表面形態(tài) 表面積（粗糙和纖度）2.2 環(huán)境因素 溫度、濕度，土壤、水中和堆肥中存在的微生物種類、礦物質(zhì)種類及濃度。,,3 可降解性能的測試與表征 目前的十余種測試聚合物降解性能的方法重復(fù)性差，從而造成聚合物降解性能可比性差。美國測試和材料協(xié)會（AST

6、M）于2019年提出了降解性能的標準測試方法。此后，國際標準化組織（ISO）也起草了測試標準（見表1）。但是，這些測試標準仍然存在許多問題，如環(huán)境和接種物的標準化存在很大的困難。目前，人們正日益傾向于建立一等級評價體系，以實現(xiàn)不同聚合物之間降解性能的直接比較。,表1 聚合物降解性能的標準測試Tab.1 Tests Standard of Polymer Biodegradability,,4 可生物降解纖維4.1天然高分子及其衍

7、生物 許多中天然多糖類高分子都可用來制備生物降解纖維，如纖維素及其衍生物、甲殼質(zhì)及其衍生物、海藻酸等。4.1.1 纖維素及其衍生物4.1.1.1 纖維素纖維 纖維素是自然界中含量最豐富的有機物。,纖維素：R1 = H R2 = H R3 = H醋酸纖維素：R1 = COCH3 R2 = H R3 = H二醋酸纖維素：R1 = COCH3 R2 = COCH3 R3 = H三醋酸纖維素：R1

8、= COCH3 R2 = COCH3 R3 = COCH3,醋酸纖維素纖維,表2 Lyocell與粘膠纖維的性能比較Tab.2 Properties Comparation of Lyocell and Viscose,4.1.2 甲殼質(zhì)及其衍生物 甲殼質(zhì)是由2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖通過β-1,4苷鍵連接而成的線性聚合物（見圖2），廣泛存在于甲殼類動物的甲殼中。甲殼質(zhì)是自然界存在的唯一呈堿性的多糖，它

9、和甲殼胺都具有加速骨成形、生物相容、安全、無毒、易與細胞結(jié)合、能被人體吸收等獨特性能，甲殼胺還具有殺菌能力。甲殼質(zhì)和甲殼胺都能在水和酶（如溶菌酶、脂肪酶等）作用下發(fā)生水解，最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。,甲殼質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)式,4.1.2.1 甲殼質(zhì)纖維 由于高結(jié)晶和氫鍵的作用，甲殼質(zhì)的溶解性能差，只能被一些強質(zhì)子酸所溶解，但其紡絲和后處理工藝復(fù)雜而耗時，不適宜工業(yè)化大生產(chǎn)。,4.1.2.2 殼聚糖（甲殼胺）纖維

10、甲殼胺是甲殼質(zhì)的脫乙酰衍生物，易溶于有機和無機酸水溶液，生產(chǎn)成本較低。 甲殼質(zhì)和甲殼胺纖維制品主要用作傷口敷料、人造皮膚、醫(yī)用紗布、止血球、牙周片、藥物載體，少量則用于服用領(lǐng)域，如內(nèi)衣、口罩的內(nèi)層、內(nèi)褲的里襯、襪子等。此外，甲殼胺還易與有毒重金屬離子結(jié)合，所以，甲殼胺纖維還可用作工業(yè)廢水的過濾材料，有用的金屬離子。,甲殼胺的化學結(jié)構(gòu),由于自然界中甲殼質(zhì)的量十分巨大，其衍生物的有許多優(yōu)良的性能，所以甲殼質(zhì)類纖維制備及其應(yīng)用

11、技術(shù)是十分值得開發(fā)的。,4.1.3藻酸纖維 藻酸是一種從海洋褐藻中提取的天然多糖，是由β-D-甘露糖醛酸（M）與α-L-古羅糖醛酸（G）經(jīng)過1,4鍵合形成的線型共聚物。藻酸因來源不同，其單體G與M的相對比例及排列順序都有較大的差異，由此得到的纖維的性能也會有所不同。,β-D-甘露糖醛酸 α-L-古羅糖醛酸海藻酸的結(jié)構(gòu),4.1.4 淀粉 淀粉是由直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種單元結(jié)構(gòu)組成的部分結(jié)

12、晶高聚物。 淀粉的熱塑性很差而親水性過強，使其加工成形變得非常困難，通常通過合成淀粉衍生物（如淀粉醋酸酯），或與其它疏水高聚物共混，來提高加工性能，進而制成纖維制品。如高取代度的淀粉醋酸酯與纖維素醋酸酯共混熔融紡絲，可得到性能改善的纖維。在增塑劑的作用下，聚乙烯和淀粉的混合物由螺桿擠出成形得到的可降解纖維，可用作繩索、線、釣魚線和漁網(wǎng)等。,直鏈淀粉 支鏈淀粉淀

13、粉的化學結(jié)構(gòu),4.1.5 其他 天然蛋白高分子如酪素、蠶絲蛋白和骨膠和丙烯腈共聚得到的接枝共聚物，可由濕法紡絲成形制備可降解纖維；黃豆蛋白與聚乙烯醇可以用復(fù)合紡得到皮芯型的纖維。,4.2 微生物合成高分子 由微生物合成的聚羥基鏈烷酸酯、短梗霉多糖、功能蛋白高分子等都可制成纖維，此外，微生物也可直接生產(chǎn)可生物降解纖維。4.2.1烷碳鏈聚酯（PHA）纖維 PHA是原核微生物細胞的碳源和能源儲存物質(zhì)，是一

14、種脂肪族聚酯。當微生物處于氮或磷不足的不平衡營養(yǎng)環(huán)境中，就會大量合成并儲存PHA。,R ＝ Me：－HB ＝ Et：－HV,PHA的化學結(jié)構(gòu),聚羥基丁酸（PHB）是PHA中存在最廣、發(fā)現(xiàn)最早、研究最透徹的一種生物聚酯，其性能和結(jié)構(gòu)與PP相近。由PHB熔融紡絲可以獲得機械性能較好、具有應(yīng)用可能的PHB纖維（見表6）。采用凍膠紡絲，可獲得強度更高的PHB纖維。表6 熔紡PHB纖維的機械性能（Mw=3×105）T

15、ab.6 Mechanical Properties of Poly (3-hydroxy Butyrate) Fibers,改變發(fā)酵條件可以生產(chǎn)出多種熔點低、質(zhì)地柔軟的PHB共聚物，3-羥基丁酸（HB）和3-羥基戊酸（HV）的無規(guī)共聚物（PHBV，含0－30%HV），隨著HV含量的增加，共聚物的可加工性能變好，但其耐熱性變差。 PHA的纖維制品可用作醫(yī)用材料、衛(wèi)生材料、漁網(wǎng)、服裝等。 PHA在通常條件下很穩(wěn)定

16、，但在土壤、湖泊、海洋等自然環(huán)境中很容易生物降解。 PHA的生物合成技術(shù)及成形加工技術(shù)是十分值得開發(fā)的。,4.2.2短梗霉多糖（pullulan）纖維 短梗霉多糖是以廉價的谷物和馬鈴薯為原料，由出芽短梗霉產(chǎn)生的一種胞外水溶性多糖，這是一種由麥芽三糖1,6鍵接形成的聚合物，強度和硬度等物理性質(zhì)與聚苯乙烯相當。短梗霉多糖可經(jīng)干法紡絲和增塑熔融紡絲加工成纖維，采用優(yōu)化的工藝，可以制得光澤良好、平滑、透明、強度接近尼龍的

17、短梗霉多糖纖維[14]。短梗霉多糖無色、無味、無毒，其纖維制品可用作手術(shù)縫線和醫(yī)用敷料。,4.2.3功能蛋白纖維 通過基因工程和蛋白工程，可由微生物合成類似天然蠶絲、蜘蛛絲結(jié)構(gòu)的蛋白，然后將其加工成具有天然絲性能的人造蛋白纖維。4.2.4 微生物合成纖維 在多糖溶液中培養(yǎng)某些細菌，如膜醋菌，可以獲得直徑小于40nm的生物纖維素絲條，可用于制作高質(zhì)量耳機。由微菌類霉菌體可以合成由支化營養(yǎng)菌絲或長度可達幾厘米的帶

18、孢子的孢子囊柄組成的絲條。,4.3 化學合成高分子4.3.1 聚酯纖維4.3.1.1 聚乳酸類纖維4.3.1.1.1 聚乳酸纖維 聚乳酸（PLA）是一種聚羥基酸，它的原料乳酸可由玉米乳清、甜菜下腳、土豆廢渣、奶酪下腳等經(jīng)發(fā)酵、蒸餾獲得。在常見的可生物降解聚合物中，聚乳酸的性能最為優(yōu)越（見表7）：耐熱性能良好、結(jié)晶度高、強度高、透明，且可熱塑成形。人們對它進行了大量的研究，并取得了許多進展。,圖8 聚乳酸和聚羥基乙酸的

19、結(jié)構(gòu)表7 各種可生物降解聚合物的性能比較,采用適合的聚合條件（主要是溫度的控制和水分的脫除），由乳酸直接聚合或?qū)⑷樗岘h(huán)狀二聚體丙交酯開環(huán)聚合，均可得到高分子量聚乳酸。 采用常規(guī)熔融紡絲工藝（高速紡一步法和紡絲－拉伸二步法），可將聚乳酸紡制成纖維。聚乳酸纖維制品可在98~110℃下用分散染料進行染色，且具有較好的色牢度，是較好的服用材料。此外，聚乳酸纖維的應(yīng)用已拓展到非服用領(lǐng)域，如用作日常用品、土木/建筑工程、農(nóng)業(yè)、林業(yè)

20、、園藝、包裝、醫(yī)用和衛(wèi)生材料等。,目前，由熔融紡絲法生產(chǎn)的聚乳酸纖維已進入了半商品化生產(chǎn)階段。 Lactron是日本鐘紡公司生產(chǎn)的PLLA長絲的商品名。 Lactron有多種規(guī)格的產(chǎn)品，如復(fù)絲、單絲、短絲、紗線、紡粘非織造布等。 Lactron的物理性能與常規(guī)PA和PET纖維接近（見表8）。表8 Lactron 的物理性能,圖10 Lactron 在堆肥中的生物降解情況,日本尤尼吉卡公司使用美國Cargill Dow

21、公司生產(chǎn)的生物合成乳酸聚合物，采用熔融紡絲工藝，也成功地紡制了聚乳酸纖維，商品名為Terramac。該公司開發(fā)了單絲、復(fù)絲、短絲（常規(guī)型和皮芯復(fù)合型）及紡粘非織造布等纖維品種。 由聚乳酸制成的服裝，其使用壽命為2年左右。 聚乳酸纖維是最接近大規(guī)模實用階段的可降解纖維。但國內(nèi)的研究開展較少，亟待引起重視。,4.3.1.1.2 聚羥基乙酸酯纖維 聚羥基乙酸酯（PGA，見圖8）是最簡單的線性脂肪族聚酯，于1

22、970年進入市場。羥基乙酸通過發(fā)酵得到。PGA經(jīng)熔融紡絲制成的纖維，可用作可吸收手術(shù)縫合線，但其降解速度太快。為改善其性能，可將其和乳酸（LA）進行共聚。當丙交酯含量為10~15mol%時，PGLA可熔融紡絲制成性能良好的纖維，即強度>6.7g/d，結(jié)節(jié)強度>4.4g/d，柔韌性良好，生物降解速度適中，被用作可吸收手術(shù)縫線、牙科材料和骨科材料。目前，國內(nèi)已開始生產(chǎn)PGLA手術(shù)縫合線。,4.3.1.2 聚已內(nèi)酯（PCL）纖維

23、 聚己內(nèi)酯是一種水穩(wěn)定性良好的疏水、高結(jié)晶聚合物，可由有機金屬化合物催化環(huán)狀單體ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合而得到。聚己內(nèi)酯纖維可通過熔融紡絲制得，是一種價格較低的可生物降解合成纖維。由于聚己內(nèi)酯的熔點為60℃左右，玻璃化溫度為－60℃，結(jié)晶溫度為22℃，非常接近室溫，所以應(yīng)用受到限制。由于其對許多物質(zhì)能很好地吸收，所以可作用需長時間緩慢釋放的藥物和除草劑的載體。,圖11 聚己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式,4.3.1.3 芳香族聚酯類纖維

24、由于空間位阻增加，具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳族聚合物通常是很難降解的。但是，通過共聚將易酶解或水解的鍵接引入到聚合物中，可以得到可生物降解的芳香族聚酯。如由PET、非芳族二元酸和磺酸基間苯二酸衍生物的堿土金屬鹽共聚得到的聚合物，經(jīng)熔融紡絲后，可以得到強度和韌性良好的可生物降解纖維。,將對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和Polikol 400低聚醚共聚，也可得到可生物降解的聚合物（CPEE），可熔融紡制成纖維，其強度隨著拉伸倍數(shù)的增加而提高（見表9）。

25、表9 CPEE單絲的機械性能與其拉伸比的關(guān)系 （室溫下拉伸）,由杜邦公司開發(fā)的可生物降解聚酯類聚合物－Biomax，是在聚合時引入該公司專有的單體而得到的[26]。它可在現(xiàn)有的聚合裝置中聚合，生產(chǎn)成本較其它可生物降解聚合物都低。Biomax 柔韌，熔點為200℃，其強度介于低密度PE和聚酯之間，可熔紡加工成纖維。其纖維制品可用作抹布、一次性尿布的面層和背層、一次性餐具等。,由對苯二甲酸二甲酯、己二酸、1,4-丁二醇和丙三醇聚合

26、得到的共聚物，可制成使用壽命較長的可生物降解纖維、薄膜制品。 通過引入一定量的第三單體，可以實現(xiàn)芳族羥基酸和脂肪族α羥基酸的共縮聚。這種三元聚酯（PHBA/GA/PHCA=43:28.5:28.5，摩爾比）的熱穩(wěn)定性良好(Tg= 82℃，Tm=150℃)，可以很容易地熔融紡絲成機械強度較高、可生物降解纖維。 對PET進行改性，使其可生物降解，是對傳統(tǒng)的PET纖維行業(yè)進行改造的重要途徑。,4.3.1.4聚丁二酸酯類

27、纖維 聚丁二酸酯是由丁二酸和脂肪族二元醇（如乙二醇、丁二醇等）縮聚得到的。將熔融指數(shù)為30g/min、熔點為112℃的聚丁二酸丁二酯熔融紡絲，可以得強度為3.6g/d的纖維。,圖12 聚丁二酸酯的結(jié)構(gòu)式,4.3.1.5聚氨酯類纖維 聚氨酯－脲嵌段共聚物是由短的軟、硬鏈段組成的，可由可降解的長鏈聚酯二醇、芳香/酯環(huán)/脂肪類二異氰酸酯和以低分子量二醇/二胺作擴鏈劑的化學反應(yīng)而得到。 東京Showa高聚物有限

28、公司與Showa Denko株式會研制的可生物降解纖維，是由100份脂肪族聚酯預(yù)聚物（平均分子量>5000，熔點>60℃）和0.1~5份（重量）二異氰酸酯反應(yīng)后得到的共聚物，再經(jīng)熔融紡絲后獲得的，該纖維可制成（扁平）長絲紗。,圖13 聚氨酯－脲嵌段共聚物的合成,4.3.1.6其它 美國Planet聚合物技術(shù)公司研制和開發(fā)了一批水溶性可降解聚合物－Enviroplastic（商品名），可制成纖維和單絲產(chǎn)品。該聚合

29、物對細菌、海藻及魚類無毒，且其與其它聚合物的共混性能良好。Enviroplastic-H能迅速完全溶化及分解，或在幾周內(nèi)溶化、分解；Enviroplastic-C必須通過微生物的作用才能降解，所以特別適用于制作與水接觸的產(chǎn)品。,4.3.2聚酰胺類纖維 聚己內(nèi)酰胺（PA6）具有很好的穩(wěn)定性，但可以通過改性而可生物降解。 已內(nèi)酰胺和己二酸丁二酯的共聚物可以在高速下紡絲（2000m/min），并得到強度為10.8g/d

30、，伸長為59％的纖維。 將PA6經(jīng)丙烯酸接枝共聚改性后，再經(jīng)熔融紡絲制成纖維。丙烯酸的引入，提高了該纖維對水的敏感性，當丙烯酸的接枝率較大（>7%）時，其生物降解速度有較大的提高。,將PA6和PLA共混紡絲，也可得到可生物降解纖維。 德國Bayer AG公司研制開發(fā)的生物可降解聚酰胺酯（Polyester Amide）纖維材料BAK，是由合成原料生產(chǎn)的半晶態(tài)熱塑性物質(zhì)，既適合熱成型加工和用作涂層材料，也能用

31、于生產(chǎn)短纖維和長絲，該纖維特別適合制造園藝用網(wǎng)袋和包裝材料。,4.3.3聚碳鏈類纖維4.3.3.1聚乙烯醇（PVA）纖維 PVA是最易降解的聚碳類聚合物。PVA纖維的水溶性和機械性能因分子量和皂化度而異。 PVA的生物降解速度，隨其皂化度的增加而增加。如：K-Ⅱ纖維在25℃的活性污泥中降解35天后，其失重率達80％以上。 2019年Kuraray公司開發(fā)了PVA的新紡絲方法――有機溶劑紡絲該公司采用此法制備了一