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1、第4章氧化還原滴定法思考題及習(xí)題解答48第4章氧化還原滴定法思考題l解釋下列現(xiàn)象。a將氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中,以CCl4萃取,CCl4層變?yōu)樽仙?。答:酸性條件下氯水中HClO可將Br-和I-氧化為單質(zhì)Br2和I2。由于323IeI????30.545IIEV????222BreBr???21.05BrBrEV???1222HClOHeClHO?????21.63HClOClEV??所以I-更易被氧化為I2,I2被CC
2、l4所萃取,使CCl4層變?yōu)樽仙?。b.(0.534V)(0.159V),但是Cu2卻能將I-氧化為I2。??IIE2???CuCuE2答:這是由于生成了溶解度很小的CuI沉淀(pKsp=11.96),溶液中[Cu2]極小,Cu2Cu電對的電勢顯著增高,Cu2成為較強的氧化劑。2221()0.059lg0.1590.05911.960.865(0.534)spCuCuICuCuIIKCuIEEVEV??????????????所以,Cu2
3、能將I-氧化為I2。c.間接碘量法測定銅時,F(xiàn)e3和AsO43都能氧化I-析出I2,因而干擾銅的測定,加入NH4HF2兩者的干擾均可消除。答:,組成HFF-緩沖體系,pH≈3.2。424NHHFNHHFF??????????因為,[H]1molL1,3343222AsOHeAsOHO???????33430.559AsOAsOEV????所以,。33243IIAsOAsOEE??????而F-能與Fe3形成絡(luò)合物,溶液中[Fe3]大大減
4、小,。3232FeFeFeFeEE??????因此,F(xiàn)e3和AsO43的氧化能力均下降,不干擾測定(具體計算見習(xí)題14)。dFe2的存在加速KMnO4氧化Cl的反應(yīng)。答:這是由于誘導(dǎo)反應(yīng)所致。KMnO4氧化Fe2的過程中形成了一系列的Mn的中間產(chǎn)物:Mn(VI)Mn(V)Mn(IV)Mn(III),它們均能氧化Cl,因而出現(xiàn)了誘導(dǎo)反應(yīng)。e以KMnO4滴定C2O42時,滴入KMnO4的紅色消失速度由慢到快。答:KMnO4與C2O42的反應(yīng)
5、速度很慢,但Mn(II)可催化該反應(yīng)。KMnO4與C2O42反第4章氧化還原滴定法思考題及習(xí)題解答50所以,F(xiàn)e3和AsO43都能氧化I-析出I2。3增加溶液的離子強度,F(xiàn)e3Fe2電對的條件電勢是升高還是降低?加入PO43,F(xiàn)-或110鄰二氮菲后,情況又如何?答:32230.059lgFeFeFeFeEE??????????????當增加溶液的離子強度時,對高價離子而言,F(xiàn)e3下降的幅度更大,即降低,32FeFe????所以條件電勢降
6、低。若加入PO43,F(xiàn)-,由于Fe3與PO43,F(xiàn)-形成絡(luò)合物,,所以條件電勢32FeFe??????降低。若加入110鄰二氮菲,它與Fe2能形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物,,所以條件電23FeFe?????勢升高。4已知在1molL1H2SO4介質(zhì)中,=0.68V。110鄰二氮菲與Fe3,F(xiàn)e2均能32FeFeE???形成絡(luò)合物,加入110鄰二氯菲后,體系的條件電勢變?yōu)?.06V。試問Fe3,F(xiàn)e2和110鄰二氮菲形成的絡(luò)合物中,哪一種更穩(wěn)定?答
7、:232323230.059lg1.060.680.059lgFeFeFeFeFeFeFeFeEE??????????????????因此:,即Fe2的副反應(yīng)系數(shù)更大,也就是Fe2形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定。231FeFe?????5已知在酸性介質(zhì)中,=1.45V,MnO4-被還原至一半時,體系的電勢24MnOMnE???(半還原電位)為多少?試推出對稱電對的半還原電勢與它的條件電勢間的關(guān)系。答:MnO4-8H5e=Mn24H2O24842[]
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