微觀尺度材料設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)

1、微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 物理思想,材料是由原子組成，因此材料的性質(zhì)取決于組成材料的原子及其電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。從能量的角度上看，處于平衡狀態(tài)下的材料的原子及其電子的運(yùn)動(dòng)應(yīng)處于整個(gè)系統(tǒng)的能量穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)。描述原子及其電子運(yùn)動(dòng)的物理基礎(chǔ)是量子力學(xué)。求解多粒子體系量子力學(xué)方程必須針對(duì)所研究的具體內(nèi)容而進(jìn)行必要的簡(jiǎn)化和近似。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),微觀粒子的運(yùn)動(dòng)行為??薛定諤方程對(duì)于處于能量為Ek的本征態(tài)上的束縛粒子,微觀尺度材料

2、設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),微觀粒子的運(yùn)動(dòng)行為??薛定諤方程定義Hamilton算符H則,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),多粒子體系的薛定諤方程,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),多粒子體系的簡(jiǎn)化方案把在原子結(jié)合中起作用的價(jià)電子和內(nèi)層電子分離，內(nèi)層電子與原子核一起運(yùn)動(dòng)，構(gòu)成離子實(shí)。離子實(shí)的質(zhì)量和電荷量做相應(yīng)調(diào)整。由于電子的響應(yīng)速度極快，因此可以將離子的運(yùn)動(dòng)與電子的運(yùn)動(dòng)分離? ? Born-Oppenheimer絕熱近似。對(duì)于有電子運(yùn)

3、動(dòng)與離子實(shí)運(yùn)動(dòng)相互耦合和離子實(shí)電子向價(jià)電子轉(zhuǎn)移的情況，絕熱近似不成立。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),離子實(shí)（原子）體系離子實(shí)（原子）體系決定著材料中聲波的傳播、熱膨脹、晶格比熱、晶格熱導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)缺陷等性能。離子實(shí)（原子）體系的Hamilton算符,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),晶格動(dòng)力學(xué)周期排列的離子實(shí)（原子）體系的行為可以通過(guò)晶格動(dòng)力學(xué)理論處理，通過(guò)晶格振動(dòng)中能量量子?聲子描述晶體的物理特性。模擬離子實(shí)（原子）體系行為的

4、主要方法是分子動(dòng)力學(xué)，其基本物理思想是求解一定物理?xiàng)l件下的多原子體系的Newton運(yùn)動(dòng)方程，給出原子運(yùn)動(dòng)隨時(shí)間的演化，通過(guò)統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法給出材料的相關(guān)性能。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),電子體系電子體系的薛定諤方程決定著材料的電導(dǎo)率、金屬的熱導(dǎo)率、超導(dǎo)電性、能帶結(jié)構(gòu)、磁學(xué)性能等等。電子體系的Hamilton算符：,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),單電子近似近自由電子近似緊束縛近似,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),Ha

5、rtree自洽場(chǎng)近似 Hartree自洽場(chǎng)近似通過(guò)引入電子間的作用勢(shì)簡(jiǎn)化方程，即假設(shè)每一個(gè)電子運(yùn)動(dòng)于其它電子所構(gòu)成的電荷分布所決定的勢(shì)場(chǎng)中。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),Hartree自洽場(chǎng)近似 假設(shè)系統(tǒng)的波函數(shù)可以表示成單電子波函數(shù)的乘積，則系統(tǒng)的薛定諤方程可以分解為N個(gè)電子薛定諤方程,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),Hartree自洽場(chǎng)近似 如果從一組假

6、設(shè)的波函數(shù)出發(fā)，方程組可以通過(guò)自洽的方法求解，電子系統(tǒng)的總能量為,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),Hartree-Fock方程 如果考慮電子是Fermi子，其電子波函數(shù)是反對(duì)稱(chēng)的，即體系的總波函數(shù)相對(duì)于互換一對(duì)電子應(yīng)是反對(duì)稱(chēng)的，則系統(tǒng)的總能量需要考慮平行自旋電子交換能的影響?? Pauli不相容原理 Hartree自洽場(chǎng)理論沒(méi)有考慮反平行自旋電子的強(qiáng)庫(kù)侖力?? 相關(guān)能的影響。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)??

7、理論基礎(chǔ),密度泛函理論　　20世紀(jì)60年代，Hohenberg, Kohn和Sham(沈呂九)提出了密度泛函理論(DFT)。DFT理論建立了將多電子問(wèn)題化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，同時(shí)給出了單電子有效勢(shì)計(jì)算的理論根據(jù)。DFT理論是多粒子體系基態(tài)研究中的重要方法。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),密度泛函理論處于外場(chǎng)V(r)中的相互作用的多電子系統(tǒng)，電子密度分布函數(shù)?(r)是決定該系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本規(guī)律。系統(tǒng)的能量是電子密度分布函

8、數(shù)的泛函數(shù)。當(dāng)電子密度分布處于系統(tǒng)的基態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的能量泛函達(dá)到極小值，且等于基態(tài)的能量。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),密度泛函理論　　　其中：第一項(xiàng)是電子在外場(chǎng)中的勢(shì)能，第二項(xiàng)為系統(tǒng)的動(dòng)能，第三項(xiàng)是電子間庫(kù)侖作用能，第四項(xiàng)為交換－關(guān)聯(lián)能。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),密度泛函理論系統(tǒng)的電子密度分布是組成系統(tǒng)的單電子波函數(shù)的平方和。即：　則K-S方程為,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),密度泛函理論　　　求解

9、K-S方程的關(guān)鍵是選取交換－關(guān)聯(lián)能量Exc[?]的形式。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),局域密度近似－LDA　　　局域密度近似的基本思想是利用均勻電子氣的密度函數(shù)?(r)得到非均勻電子氣的交換－關(guān)聯(lián)泛函的具體形式，通過(guò)K-S方程和VKS方程進(jìn)行自洽計(jì)算。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),局域密度近似－LDA早期的能帶計(jì)算必須計(jì)入電子相互作用的修正項(xiàng)。密度泛函理論的出現(xiàn)，為能帶計(jì)算提供了理論上更為可靠的依據(jù)。基于局域密度近似和能帶

10、計(jì)算方法，利用大型電子計(jì)算機(jī)，對(duì)已知結(jié)構(gòu)參數(shù)的晶體，可以用從頭計(jì)算來(lái)獲得其能帶結(jié)構(gòu)。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),局域密度近似－LDA對(duì)于簡(jiǎn)單金屬和半導(dǎo)體晶體，LDA的計(jì)算結(jié)果比較準(zhǔn)確可靠，對(duì)于一些基態(tài)的物理性質(zhì)（如：結(jié)合能、彈性模量等）和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的差異不超過(guò)５－１０％?！DA只適用于晶體的基態(tài)物理特性；對(duì)于d電子能帶和一些半導(dǎo)體的禁帶寬度的計(jì)算存在比較大的偏差。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),準(zhǔn)粒子近似　　在準(zhǔn)粒子近似中

11、，認(rèn)為能帶帶隙是相互作用電子氣中準(zhǔn)粒子元激發(fā)的能量，系統(tǒng)的低激發(fā)態(tài)是由獨(dú)立的準(zhǔn)粒子元激發(fā)組成的電子氣。準(zhǔn)粒子滿(mǎn)足的單粒子方程為：　　　其中：?為自能算符，與能量Enk有關(guān)，代表電子間交換－關(guān)聯(lián)等各項(xiàng)相互作用。,微觀尺度材料設(shè)計(jì)?? 理論基礎(chǔ),準(zhǔn)粒子近似　　求解準(zhǔn)粒子方程的關(guān)鍵是尋找自能算符?的近似。GW近似認(rèn)為：在最低一級(jí)近似下，自能算符可以單粒子格林函數(shù)G和動(dòng)力學(xué)屏蔽庫(kù)侖作用W表示，即：(?為正無(wú)限小量）,微觀尺度材料設(shè)計(jì)??