紅外光學(xué)材料第六章

1、1第六章第六章金剛石光學(xué)材料金剛石光學(xué)材料6.1概述金剛石由于在自然界及其稀少，同時(shí)又具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，因而成為非常昂貴的物質(zhì)。從19世紀(jì)開(kāi)始科學(xué)家就在企圖用人工方法合成金剛石。Bundy及其同事[1]成功的用高溫、高壓技術(shù)人工合成了金剛石，開(kāi)創(chuàng)了金剛石人工合成的新紀(jì)元。這種方法是在高溫（3000℃）、高壓（300MPa）條件下由石墨直接轉(zhuǎn)變成金剛石。在這樣的高溫高壓條件下，金剛石在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，而石墨是不穩(wěn)定的。雖然人工合成了金

2、剛石，這樣的金剛石多為尺寸很小的顆粒狀。通常在1μm量級(jí)，況且這樣的設(shè)備條件過(guò)于苛刻。后來(lái)發(fā)現(xiàn)用Ⅷ族金屬元素做催化劑，在金剛石的合成中壓力和溫度可以降低，而且合成的金剛石的尺寸可達(dá)幾百微米。在1958年，Eversole第一次汽相合成了金剛石[2]，將含碳的氣體通入放置天然金剛石粉（作為籽晶）的管子中，金剛石粉加熱到1000℃且管子保持102Pa壓力。在金剛石粉上形成了新的金剛石，其后又逐漸附上一層黑色的石墨層。石墨層的出現(xiàn)妨礙了金剛石

3、的繼續(xù)生長(zhǎng)，把這樣的金剛石粉在H2氣氛中，5MPa下加熱到1000℃，則石墨可以除去，接著繼續(xù)金剛石生長(zhǎng)。金剛石生長(zhǎng)過(guò)程需要沉積－去石墨反復(fù)循環(huán)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用甲基（CH3－）族，如甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等均可生長(zhǎng)出金剛石；用不含有甲基的如苯（C6H6）則不能合成金剛石。估計(jì)金剛石的生長(zhǎng)速率約為0.1nm。于是提高生長(zhǎng)速率就成為主要的研究課題。從1960年開(kāi)始前蘇聯(lián)科學(xué)家對(duì)于汽相合成金剛石進(jìn)行了廣泛的研究，所采用的實(shí)驗(yàn)方法有：碳－氫氣熱分

4、解、用Xe燈的熱分解、輝光放電、熱絲方法、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)以及激光等這些也都能合成金剛石。從這些早期的汽相合成金剛石研究工作中，可以得到如下一些有用的結(jié)果：（1）生長(zhǎng)溫度在1000℃左右。（2）反應(yīng)劑應(yīng)該是甲基有機(jī)物，如甲烷、丙酮等。（3）在這樣低的溫度下，石墨在熱力學(xué)上是穩(wěn)態(tài)，而金剛石則是亞穩(wěn)態(tài)，因而容易產(chǎn)生石墨或非晶碳的共沉積。（4）原子氫的作用，在高溫下原子氫能有效除去共沉積的黑色碳。原子氫也3稱為自支撐金剛石。我們采用前一個(gè)術(shù)語(yǔ)，以

5、表示沉積的金剛石能自己存在，不需依托。獨(dú)立金剛石窗口和整流罩是極有吸引力的，但目前尚存在上述一些技術(shù)上的問(wèn)題。另外，對(duì)于體金剛石來(lái)說(shuō)，它在3μm～6μm波段存在有本征吸收，因此不能用作中紅外波段窗口和整流罩。如果把金剛石涂層在其他紅外光學(xué)材料如ZnS和ZnSe上，提高了表面抗摩擦、耐腐蝕能力。同時(shí)也克服了體金剛石上述的一些問(wèn)題。因?yàn)閹孜⒚缀竦慕饎偸?，?μm～6μm波段吸收很小。因而涂層的金剛石可用于全波段。由于涂層很薄，內(nèi)應(yīng)力、微裂

6、紋相對(duì)很小，也提高了金剛石的強(qiáng)度。金剛石表面粗糙度因?yàn)楹苈某练e速率而很小，這樣的表面則不需要再進(jìn)行拋光加工。以上這些是金剛石涂層的優(yōu)點(diǎn)，因而在進(jìn)行獨(dú)立CVD金剛石研究的同時(shí)也在研究ZnS和ZnSe等全波段紅外材料上金剛石涂層的工藝方法。在本章中對(duì)作為紅外光學(xué)窗口和整流罩應(yīng)用的CVD金剛石的光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)等方面的性能，目前已達(dá)到的水平，CVD金剛石合成中廣泛采用的制備工藝進(jìn)行評(píng)述和介紹。同時(shí)對(duì)金剛石的生長(zhǎng)機(jī)制、對(duì)CVD金剛石涂層方面的

7、進(jìn)展以及合成金剛石后的研磨拋光工藝等做一概述。6.2CVD金剛石性質(zhì)最純的金剛石晶體完全是由碳原子組成。每個(gè)碳原子和四個(gè)另外的碳原子形成共價(jià)鍵。所有這些原子的兩個(gè)內(nèi)電子層分別為兩個(gè)和8個(gè)電子所填滿，沒(méi)有可導(dǎo)電的“游離”電子。晶格結(jié)構(gòu)就是金剛石結(jié)構(gòu)，如圖61所示。圖61金剛石的晶體結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體鍺和硅的晶體結(jié)構(gòu)就是金剛石結(jié)構(gòu)。由于相鄰原子間很強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合，晶格是異常剛性的。因而在所有材料中金剛石是最硬的，沒(méi)有可移動(dòng)的電子，使得最完美的金剛石