近紅外光譜檢測關(guān)鍵技術(shù)

1、近紅外光譜檢測的關(guān)鍵技術(shù),基本概念,近紅外光譜分析技術(shù)主要利用有機分子的含氫基團在中紅外譜區(qū)的倍頻與合頻的吸收來分析分子的結(jié)構(gòu)、組成、狀態(tài)等信息，記錄的主要是C—H、O—H、N—H、S—H、P—H等含氫基團振動的倍頻、合頻吸收。不同基團(如甲基亞甲基、苯環(huán)等)或同一基團在不同化學環(huán)境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差別。,兩大原理,,漫反射定量分析原理　近紅外光譜分析與中紅外、紫外可見光譜分析是完全不同的。其測量方式主要是用漫反射

2、技術(shù)完成，光與固體物質(zhì)的作用方式如下所示:,由光源發(fā)出的近紅外光照射到固體物質(zhì)后，進入樣品內(nèi)部經(jīng)過多次反射、折射和吸收后又返回到樣品表面的光稱為漫反射光。其負載了樣品的結(jié)構(gòu)和組成的大量信息。但由于漫反射光與樣品的作用形式多樣，除了樣品的組成成分外，其顆粒大小、軟硬程度、顏色及溫度等性質(zhì)都會對漫反射光的強度產(chǎn)生影響。因此，漫反射不遵守比爾定律，而遵守Kubelka—Murk方程:,,,儀器技術(shù),關(guān)鍵在于：提高儀器的信噪比表現(xiàn)在：吸光度的

3、重現(xiàn)性　某一樣品進行多次掃描，各掃描點下不同一次測量吸光度之間的差異，通常用多次測量某一譜峰位置所得吸光度的標準差表示。吸光度重現(xiàn)性對近紅外光譜檢測來說是很重要的指標，它直接影響模型建立的效果和測量的準確性。,儀器系統(tǒng)由：光源、分光系統(tǒng)、樣品池、探測器 組成。,近紅外光譜儀的四個組成部分，每個部分都可能引入噪聲。,透射式近 紅外光譜儀適于半透明、大顆粒樣品,漫反射式 近紅外光譜儀適于薄層、稀疏或粉末狀樣品,半反半透式 近紅外光

4、譜儀結(jié)合前兩種的優(yōu)點，普適性好,光源,光源譜帶足夠?qū)捯ＷC光源的高穩(wěn)定性方法：增大光信號強度：噪聲一定，增大光強=增加信號強度=提高信噪比對光信號進行調(diào)制：直流變交流，再通過后續(xù)濾波電路消除干擾信號使用濾光片：直接把不需要的光濾掉，減少雜光干擾,分光系統(tǒng),一般來講，光學質(zhì)量可靠的分光系統(tǒng)本身不會直接影響到儀器的信噪比，但由于儀器中裝載分光系統(tǒng)的可動部件如光柵轉(zhuǎn)軸、濾光片盤軸，在連續(xù)高強度的運行中可能存在磨損問題，從而影

5、響光譜數(shù)據(jù)的可靠性，這樣也可能會影響到儀器信噪比。方法：研制無移動部件光譜儀，直接使有用的光譜落在線陣探測器的有效區(qū)域，這樣整個分光系統(tǒng)就不存在移動部件，也就不存在磨損部件的問題。,探測器,合格的探測器一般都能滿足使用要求，主要問題是探測器多數(shù)對于溫度十分敏感，保持恒溫工作環(huán)境很重要。方法：人工通過安裝空調(diào)、風扇、散熱管等降溫，另有一些高檔儀器會直接采用自帶液氮、半導體制冷的探測器。,樣品池,幾乎所有近紅外光譜儀在樣品池的表面

6、都是一個玻璃或石英的蓋子，其目的是保證樣品有一個勻質(zhì)的表面。但由于各個蓋子間的厚度不可能加工到完全一致，因此，蓋子的厚度和折射率的不同將影響分析結(jié)果的準確性。方法：配置開放式樣品池，這種樣品池沒有玻璃或石英的蓋子，也就消除了由于蓋子的不一致而產(chǎn)生的分析誤差。但在裝樣到上機掃描過程中，由于樣品表面蒸發(fā)或吸濕作用，會導致樣品含水量的變化。,光譜預處理技術(shù),近紅外光譜儀所采集的光譜數(shù)據(jù)不僅包含了被測樣品的組成和結(jié)構(gòu)信息，而且還包含了噪音、

7、背景及其它系統(tǒng)干擾的信息。這些干擾信息使得近紅外譜圖信息復雜化，在有些情況下甚至會湮沒待測物質(zhì)的信息。光譜預處理主要內(nèi)容就是是消噪。方法主要有濾波、基線校正、歸一化處理、多元散射校正。,濾波,一般認為，近紅外光譜的譜帶較寬，從頻譜上看，有用信息處于低頻部分，而隨機噪聲一般處于高頻部分；因此，很容易通過平滑除去這部分噪聲。有關(guān)濾噪處理的數(shù)學方法有很多種，如小波變換、傅立葉變換、奇異值分解及其它一些方法。這些方法在解決不同類型的噪音、

8、改善信噪比方面都各有特點。其中，信號平滑是一種最常用的消除高頻噪聲干擾的方法;其原理是將各數(shù)據(jù)點的值按一定的權(quán)重在自身和臨近點重新分配，得到較光滑的曲線;常用的平滑方法主要有：平均窗口平滑法、中位值平滑法、savitsky—Golay平滑法等。,基線校正,由于樣品狀態(tài)與測量條件的差異，導致近紅外光譜的平移或旋轉(zhuǎn)，這對譜圖解析造成了較大的干擾，如不加處理，會影響所建立校正模型的質(zhì)量和對未知樣品預測結(jié)果的準確性。要消除這種干擾，可以通過

9、基線校正處理，從而使校正模型的穩(wěn)健性更強?；€校正最常用的解決辦法是對光譜進行一階導數(shù)或二階導數(shù)處理，前者主要解決基線的偏移，后者則解決基線的漂移。,歸一化處理,在使用多元校正方法建立近紅外光譜分析模型時，將光譜的變動（而非光譜的絕對量）與待測性質(zhì)或組成的變動進行關(guān)聯(lián)?；谝陨咸攸c，在建立定量或定性模型前，往往采用一些數(shù)據(jù)增強算法增加樣品之間的差異，從而提高模型的穩(wěn)健性和預測能力。常用的算法有均值中心化、標準化和歸一化等。從每個光譜

10、數(shù)據(jù)中減去各個樣品的平均值，使所有數(shù)據(jù)都分布在零點兩側(cè)，充分反映變化信息，消除光程或樣品稀釋等變化對光譜響應造成的影響，并且可簡化以后的回歸運算。,多元散射校正,吸光度不僅與成分含量有關(guān)，還與樣品顆粒大小、均勻性及裝樣的松緊度有很大關(guān)系，這些因素統(tǒng)稱為顆粒原因。不同樣品間吸光度的差異中通常只有極小部分與樣品的成分含量差異有關(guān)，其他絕大部分由顆粒度原因造成的吸光度的差異可視為干擾信息，在對光譜進行分析時應當盡量消除。多元散射校正則在解

11、決樣品的粒徑不均勻或測樣容器不一致對光譜的影響上有良好的效果。,信息提取技術(shù),在近紅外光譜分析中由于光譜譜帶較寬、吸收峰重疊嚴重、信息復雜。要使近紅外光譜技術(shù)有所作為，就離不開信息提取技術(shù)的支持。光譜信息的提取有兩種方式，一種是只提取特定波長點的信息，在早期的光譜檢測中經(jīng)常使用這種方式。另一種方法采用化學計量學知識進行連續(xù)譜校正，是現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)的特征之一。不管哪種方式，都是建立在化學計量學(Chemometrics)理論基礎(chǔ)之

12、上的。,主要方法：,多元線性回歸(MLR)主成分回歸(PCR)偏最小二乘回歸(LSR)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN),,,,,,線性問題,非線性問題,多元線性回歸(MultiplyLinearRegression，MLR),多元線性回歸是一元線性回歸的擴展，用于建立多個自變量和因變量之間的關(guān)系。在近紅外光譜的定量分析中，常常涉及到處理多個近紅外光譜信息與所研究質(zhì)量指標的相關(guān)性，多元線性回歸是最早使用的統(tǒng)計分析方法。多元線性回歸適

13、用于線性關(guān)系特別好的簡單體系，不需考慮組分之間相互干擾的影響，計算簡單，公式含義也較清晰。,主成分回歸(PrincipleComponentRegression，PCR),PCR是先把原始數(shù)據(jù)進行主成分分析，它是以因子分析為基礎(chǔ)，將光譜數(shù)據(jù)向協(xié)方差最大方向投影，使數(shù)目較少的主成分成為原變量的線性組合，主成分最大限度地反映了被測樣品的組成和結(jié)構(gòu)信息，而最小限度地包含噪音。通過對主成分個數(shù)的合理選取，去掉代表干擾組分和干擾因素的主成分,

14、然后再用其中的幾個主成分與物質(zhì)的化學成分進行多元線性回歸，這就是主成分回歸分析的主要思想。,偏最小二乘回歸(PartialLeastSquareRegression，PLSR),PLSR從80年代開始應用于化學研究，現(xiàn)已成為化學計量學中最常用的多元校正方法，也是近紅外光譜分析上應用最多的回歸方法。PLSR也是一種基于因子分析的多元校正方法，與主成分回歸的區(qū)別是：它不僅將響應矩陣進分解，提取主因子，還將濃度矩陣進行分解提取主因子，因而

15、具有更強的提供信息的能力，所建立的校正模型更穩(wěn)定，有更強的抗干擾能力。,人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial Neural Network，ANN),MLR、PCR、PLSR等多元校正方法都是基于這樣一個假設(shè)前提，即所研究的體系是線性體系。但在使用近紅外光譜分析技術(shù)的實際工作中，吸光度與樣品含量化學測之間具有一定的非線性，這主要是由于體系中各組分的相互作用、儀器的噪聲及基線漂移等原因，會引起非線性現(xiàn)象；特別是當樣品的組分含量變化范圍較大時

16、，其非線性較明顯。ANN是利用大量簡單的處理單元廣泛連接組成復雜網(wǎng)絡(luò)，來模擬人腦神經(jīng)網(wǎng)結(jié)構(gòu)和行為，具有人腦的基本功能，比如學習、記憶、概括、歸納和抽取等。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)有多種算法，按學習策略可分為兩類：有監(jiān)督式的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和無監(jiān)督式的人工神經(jīng)網(wǎng)。有監(jiān)督式的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法主要是對已知樣本進行訓練，然后對未知樣本進行預測。無監(jiān)督式方法，亦稱自組織人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，無須對已知樣本進行訓練，則可用于樣本的聚類和識別。,常見問題：,欠擬合

17、：線性回歸定標方法中參與變量太少，如定標所用的主成分因子數(shù)太少，會使一些有用的信息沒有包含在模型中，導致得到的校正的結(jié)果和預測的結(jié)果都不會很好。過擬合：得到相關(guān)性好且偏差小的模型固然重要，但也要防止過擬合現(xiàn)象的產(chǎn)生。譬如在基于多變量（波長點）的多元線性回歸模型中所選擇的變量數(shù)過多或在PLSR、PCR回歸中所用的主成分因子數(shù)過多等都可能造成過擬合，所得結(jié)果很有可能是校正集樣品的校正結(jié)果很好，但是對沒有在校正集中樣品的預測時，結(jié)果會很差

18、，往往導致預測失敗。,1.對象廣泛，多場合應用幾乎可用于所有與含氫基團有關(guān)的樣品物化性質(zhì)分析，而且對某些無近紅外光譜吸收的物質(zhì)(如某些無機離子化合物)，也可通過它對共存的本體物質(zhì)影響引起的光譜變化，間接地反映它存在的信息。同時適合多種場合，可用于實驗室分析，也可用于現(xiàn)場檢測和實時在線分析。2.分析過程簡單近紅外光譜與中紅外光譜不同的是水分的吸收不會覆蓋C一H、N一H和0一H基團的吸收帶，因此可用于對水溶液樣品、固體和泥漿狀樣品的

19、直接分析，而不必經(jīng)溶劑稀釋或制備嗅化鉀片等處理，便于生產(chǎn)中實時測定,避免離線檢測時制備樣品帶入誤差。,優(yōu)勢：,3.可以利用光纖傳輸，實現(xiàn)遠程一主機多探頭分布式檢測光纖對電磁干擾不敏感，可在困難條件下或危險的如有毒的、充滿易燃易爆樣品的境中采樣分析。4.多組分可同時快速測量在大多數(shù)情況下，通過建立的數(shù)學模型就可以利用樣品的近紅外光譜在幾十秒至幾分鐘內(nèi)完成一個樣品的多種性質(zhì)的測量，與傳統(tǒng)的方法相比，節(jié)省了大量人力和物力，分析工作的效

20、率大大提高。,局限：,1.需要大量定標樣品和準確的化學成分資料以建立模型庫要選擇大量的樣品建立校正模型，即定標所用的樣品，一要具有代表性，二要有足夠的數(shù)量，三要具有待分析組分的精確化學值;也就是說，用這些樣品建立的校正模型在日后的使用過程中，所預測的樣品的理化性質(zhì)一定要在定標樣品中有所體現(xiàn)。2.分析結(jié)果容易受多種因素影響近紅外光譜分析結(jié)果受多種因素的影響，如樣品的溫度、顆粒度、均勻度及裝樣密度等，這些物理特性在各定標樣品中的差異

21、直接影響樣品光譜信息與化學成分信息之間的線性關(guān)系，使得近紅外的分析結(jié)果低于化學分析的結(jié)果。,3.不能分析小量樣品或濃度過低的樣品如果分析的樣品量很小，則很難獲得正確的近紅外光譜。同時，當檢測低濃度含量的成分時，其它高濃度成分成了主要干擾信息，一般很難較為精確的分析出低濃度含量的成分。4.對儀器要求嚴苛近紅外光譜信息量大、信號微弱、譜區(qū)重疊嚴重。尤其是在測量低濃度的樣品時，需要提高儀器的信噪比來抵消這一方面的影響進而提高分析結(jié)果的