第一章-金屬腐蝕的基本原理

1、第一章 金屬腐蝕的基本原理,第一節(jié) 金屬電化學腐蝕的電化學反應(yīng)過程,金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生的腐蝕稱為電化學腐蝕。這里所說的電解質(zhì)溶液，簡單說就是能導電的溶液，它是金屬產(chǎn)生電化學腐蝕的基本條件。幾乎所有的水溶液，包括雨水、淡水、海水和酸、堿、鹽的水溶液，甚至從空氣中冷凝的水蒸氣都可以成為構(gòu)成腐蝕環(huán)境的電解質(zhì)溶液。,一、電化學反應(yīng)式（一）用化學方程式表示的電化學腐蝕反應(yīng) 金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生的電化學腐蝕通常可以簡單地看成是一個氧化

2、還原反應(yīng)過程，可用化學反應(yīng)方程式表示。1、金屬在酸中的腐蝕如鋅、鋁等活潑金屬在稀鹽酸或稀硫酸中會被腐蝕并放出氫氣 Zn+2HCl→ZnCl2+H2↑ Zn+2H2SO4→ZnSO4+H2↑ 2Al+6HCl→2AlCl3+3H2↑,2、金屬在中性或堿性溶液中的腐蝕 如鐵在水中或潮濕的大氣中的生銹 4Fe+6H2O+3O2→4Fe(OH)3↓

3、 ↓脫水 2Fe2O3(鐵銹)+ 6H2O3、金屬在鹽溶液中的腐蝕 如鋅、鐵等在三氯化鐵及硫酸銅溶液中均會被腐蝕 Zn+2FeCl3→2FeCl2+ZnCl2 Fe+CuSO4→FeSO4+Cu↓,（二）用離子方程式表示的電化學腐蝕反應(yīng)

4、上述化學反應(yīng)式雖然表示了金屬的腐蝕反應(yīng)，但未能反應(yīng)其電化學反應(yīng)的特征。因此，需要用電化學反應(yīng)式來描述金屬電化學腐蝕的實質(zhì)。如鋅在鹽酸中的腐蝕，由于鹽酸、氯化鋅均是強電解質(zhì)， Zn+2HCl→ZnCl2+H2↑離子形式：Zn+2H++2Cl-→Zn2++2Cl-+H2↑簡化形式：Zn+2H+→Zn2++H2↑ 鋅在鹽酸中發(fā)生的腐蝕，實際上是鋅與氫離子發(fā)生的反應(yīng)。鋅失去電子被氧化成鋅離子，同時在腐蝕過程中，氫離

5、子得到電子，還原成氫氣。所以簡化形式可分為獨立的氧化反應(yīng)和獨立的還原反應(yīng)。,氧化反應(yīng)（陽極反應(yīng)） Zn→Zn2++2e還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)） 2H++2e→H2↑（析氫反應(yīng)） 通常把氧化反應(yīng)（即放出電子的反應(yīng)）通稱為陽極反應(yīng)，把還原反應(yīng)（接受電子的反應(yīng)）通稱為陰極反應(yīng)。由此可見，金屬電化學腐蝕反應(yīng)是由至少一個陽極反應(yīng)和一個陰極反應(yīng)構(gòu)成的電化學反應(yīng)。,二、實質(zhì),浸在鹽酸中的鋅表面的某一區(qū)域被氧化成鋅離子進入溶液中并放出電子，通

6、過金屬傳遞到鋅表面的另一區(qū)域被氫離子接受，并還原成氫氣。鋅溶解的這一區(qū)域稱為陽極，遭受腐蝕。而產(chǎn)生氫氣的這一區(qū)域稱為陰極。因此，腐蝕電化學反應(yīng)實質(zhì)上是一個發(fā)生在金屬和溶液界面上的多相界面反應(yīng)。這樣一個通過電子傳遞的電極過程就是電化學腐蝕過程。,電化學腐蝕過程中的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)是同時發(fā)生的，但不在同一地點進行，這是電化學腐蝕與化學腐蝕的主要區(qū)別之一。電化學腐蝕過程中的任意一個反應(yīng)停止了，另一個反應(yīng)（或整個反應(yīng)）也跟著停止。 電

7、化學腐蝕過程中的陽極反應(yīng)，總是金屬被氧化成金屬離子并放出電子。通式：M→Mn++ne式中 M—被腐蝕金屬 Mn+—被腐蝕金屬的離子 n—金屬放出的自由電子數(shù) e—電子,電化學腐蝕過程中的陰極反應(yīng)，總是由溶液中能夠接受電子的物質(zhì)（去極劑或氧化劑)吸收從陽極流出來的電子。通式： D+ne→[D·ne] D—去極劑（或氧化劑）[D·ne]—去極劑接受電子后生成的物

8、質(zhì) n—去極劑吸收的電子數(shù) e—電子 在腐蝕過程中，去極劑所進行的反應(yīng)均為陰極反應(yīng)。常見的去極劑有三類。?氫離子，還原生成氫氣——析氫反應(yīng)?溶解在溶液中的氧，在中性或堿性條件下還原生成OH-，在酸性條件下生成水——吸氧反應(yīng)或耗氧反應(yīng)中性或堿性溶液中 O2+2H2O+4e→4OH-堿性溶液中 O2+4H++4e→2H2O,?氧化性的金屬離子，產(chǎn)生于局部區(qū)域，雖然較少見，但能引起

9、嚴重的局部腐蝕。 一種是金屬離子直接還原成金屬，稱為沉積反應(yīng)，如鋅在硫酸銅中的反應(yīng) Zn+Cu2+→Zn2++Cu↓陰極反應(yīng) Cu2++2e→Cu↓ 另一種是還原成較低價態(tài)的金屬離子，如鋅在三氯化鐵溶液中的反應(yīng) Zn+2Fe3+→Zn2+2Fe2+陰極反應(yīng) Fe3++e→Fe2+,所有電化學腐蝕反應(yīng)都是一個或幾個陽極反應(yīng)與一個或幾個陰極反

10、應(yīng)的綜合反應(yīng)。如上述鐵在水中或潮濕的大氣中的生銹，列式為：陽極反應(yīng) 2Fe→2Fe2++4e陰極反應(yīng) +）O2+2H2O+4e→4OH- 2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH- ↓ 2Fe(OH)2↓,在實際腐蝕過程中，往往會同時發(fā)生一種以上的陽極反應(yīng)和一種以上的陰極反應(yīng)，如鐵—鉻合金腐蝕時，鉻和鐵都被氧化，并以

11、各自的離子形式進入溶液。 同樣的，在金屬表面也可以發(fā)生一種以上的陰極反應(yīng)，如含有溶解氧的酸性溶液，既有析氫的陰極反應(yīng)（2H++2e→H2），又有吸氧的陰極反應(yīng)（O2+4H++4e→2H2O）。因此含有溶解氧的酸溶液比不含溶解氧的酸溶液腐蝕性要強的多。 三價鐵離子也有這樣的效應(yīng)，工業(yè)鹽酸中常含有雜質(zhì)FeCl3，在這樣的酸中，因為有2個陰極反應(yīng)，即析氫反應(yīng)（2H++2e→H2）和三價鐵離子的還原反應(yīng)（Fe3++e→Fe2+）

12、，所以金屬的腐蝕也嚴重的多。,一、腐蝕反應(yīng)自發(fā)性的判斷,第二節(jié) 金屬電化學腐蝕傾向的判斷,,,,,在一個標準大氣壓下，空氣中的O2占21%，其分壓為2.1278×104Pa。只有金屬氧化物的分解壓力>2.1278×104Pa，金屬才不會發(fā)生氧化；若金屬氧化物的分解壓力<2.1278×104Pa，就會發(fā)生自然氧化，其值越小，越易發(fā)生氧化，生成的金屬氧化物越穩(wěn)定。,,,,,,,從金屬發(fā)生氧化的熱力學

13、判據(jù)得到的啟示：金屬氧化的防護：降低氧化氣氛中氧氣的分壓：抽真空、惰性氣體隔絕（氬弧焊）、密封體系化學耗氧等（如為防止燈泡里的鎢絲在高溫下的氧化，內(nèi)置紅磷）；隔絕氧氣：刷防銹油漆、塑鋼。,,,,,二、 吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系 許多金屬都可形成不同氧化態(tài)的氧化物形式，例如Fe就有FeO、Fe3O4、Fe2O3。 一般，越富氧的氧化物，其分解壓力越大，穩(wěn)定性越高。有人分析過鋼高溫氧化形成的這幾種氧化物的成分，發(fā)現(xiàn)氧化膜中厚度F

14、e2O3：Fe3O4：FeO=1：10：100，即FeO占絕大部分，由于其結(jié)構(gòu)疏松、氧氣易于穿透達到基體金屬表面，這樣基體金屬不斷氧化。同時還會發(fā)生鋼的脫碳反應(yīng)，滲碳體Fe3C→Fe，導致鋼的表面硬度減小，疲勞極限降低。 發(fā)黑的氧化層主要成分是Fe3O4,它在加熱到600℃多時會轉(zhuǎn)變成FeO，較疏松易脫落。,氣固兩相接觸→氧分子發(fā)生物理吸附→氧分子解離成氧原子→化學吸附→生成氧化物膜→陰陽離子擴散→氧化物膜的生長→最終的氧化物膜

15、 這當中任何一步速度較慢就會成為控制步驟！,三、氧化膜的形成過程,,,第三節(jié) 腐蝕電池,1、什么是原電池？舉例說明并闡述工作機理。2、構(gòu)成腐蝕電池需要哪些條件？3、腐蝕電池的工作機理。4、腐蝕電池與原電池的異同點？5、船舶底部腐蝕因素有哪些？如何防護？,探討內(nèi)容：,原電池（丹尼爾電池） 是利用兩個電極的電極電勢的不同，產(chǎn)生電勢差，從而使電子流動，產(chǎn)生電流。又稱非蓄電池，是電化學電池的一種。其電化學反應(yīng)不能逆轉(zhuǎn)

16、，即是只能將化學能轉(zhuǎn)換為電能。簡單說就即是不能重新儲存電力，與蓄電池相對。需要注意的是，非氧化還原反應(yīng)也可以設(shè)計成原電池。,丹尼爾電池示意圖銅鋅原電池裝置示意圖,1、什么是原電池？舉例說明并闡述工作機理。,原電池可用下面的形式表達：正極的反應(yīng) Cu2++2e→Cu↓ 負極的反應(yīng) Zn→Zn2++2e電池反應(yīng) Cu2++Zn→Cu↓+Zn2+電池可表達為 （負極）Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu（正極）‖→鹽橋

17、 ∣→電極中兩相界面,溶液中存在可以將金屬氧化成離子或化合物的物質(zhì)氧原子，它與金屬構(gòu)成熱力學不穩(wěn)定的體系。,2、構(gòu)成腐蝕電池需要哪些條件？,腐蝕電池的特點（1）金屬的腐蝕集中出現(xiàn)在陽極區(qū)， 陰極區(qū)只起傳遞電子的作用 （2）上述三個過程相互獨立，又彼此聯(lián)系 （3）腐蝕電池中的反應(yīng)是以最大限度的不可逆方式進行,3、腐蝕電池的工作機理。,相同點1.均有氧化還原反應(yīng)發(fā)生2.均為自發(fā)反應(yīng)不同點1.原電池的氧化還原反應(yīng)是分開進行

18、的,即陽極氧化,陰極還原；而腐蝕電池則是在發(fā)生腐蝕的位置同時同地進行反應(yīng)2.原電池是特殊的異相催化反應(yīng),受電極界面雙電層影響較大3.原電池中物質(zhì)進行轉(zhuǎn)變過程中有電子通過外電路,4、腐蝕電池與原電池的異同點？,5、船舶底部腐蝕因素有哪些？如何防護？,船舶腐蝕發(fā)生的原因主要有以下幾種： 1．船體在初次涂裝時由于其表面處理的不干凈，存在殘堿、殘鹽、殘存氧化皮或銹斑等而引起的破壞作用。 2．生物腐蝕。生物腐蝕是由海洋生物的船

19、底附著引起的，這種腐蝕包括化學腐蝕和電化學腐蝕兩種。由于海洋生物在船底的附著，破壞了漆膜，造成鋼板局部電化學腐蝕；由于微生物的新陳代謝作用，分泌出具有侵蝕性的產(chǎn)物如CO2、NH4OH、H2S等以及其他有機酸和無機酸引起鋼板的腐蝕作用等。 3．由于光照、溫度、化學介質(zhì)、磨損或機械損傷等某一原因引起的破壞。 4．介質(zhì)滲透后使涂層下金屬表面發(fā)生電化學腐蝕所引起的破壞。,船舶腐蝕防護措施 船舶

20、的防護直接關(guān)系到船舶的使用壽命和航行安全。船舶的防護包括合理選材、合理設(shè)計結(jié)構(gòu)、表面保護（涂層保護、金屬噴涂層、金屬包覆層、襯里）、陰極保護等。船體防護系統(tǒng)是保護船體免受腐蝕侵害的系統(tǒng)，主要有兩大系統(tǒng)組成：防腐蝕涂漆系統(tǒng)和外加電流或犧牲陽極的陰極保護系統(tǒng)。,1．防腐蝕涂料技術(shù) 采用合適的船舶涂料，以正確的工藝技術(shù)，使其覆蓋在船舶的各個部位，形成一層完整、致密的涂層，使船舶各部位的鋼鐵表面與外界腐蝕環(huán)境相隔離，以防止船舶

21、腐蝕的措施，稱之為船舶的涂層保護。,2．陰極保護技術(shù) 對于船舶的陰極保護來說，主要有犧牲陽極保護和外加電流保護兩種。 （1）犧牲陽極保護技術(shù) 犧牲陽極陰極保護技術(shù)是通過在船體外表面安裝充當陽極的被犧牲掉的金屬塊，以保護作為陰極的船體鋼板不被腐蝕。（2）外加電流保護技術(shù) 外加電流陰極保護技術(shù)是將犧牲陽極保護中的犧牲陽極塊更換成只起導電作用而不溶解的輔助陽極，在陽極和鋼板之間加一直流電源

22、，并通過海水構(gòu)成回路。電源向鋼板輸入保護電流，使鋼板成為陰極而得到保護。,（1）防止不當操作的異常腐蝕措施 （2）減少異種金屬部件的直接連接 （3）應(yīng)用防腐蝕監(jiān)測技術(shù),3．其他防腐蝕措施,鈍化,金屬由于介質(zhì)的作用生成的腐蝕產(chǎn)物如果具有致密的結(jié)構(gòu)，形成了一層薄膜（往往是看不見的），緊密覆蓋在金屬的表面，則改變了金屬的表面狀態(tài)，使金屬的電極電位大大向正方向躍變，而成為耐蝕的鈍態(tài)。 鈍化是使金屬表面轉(zhuǎn)化為不易被氧化的

23、狀態(tài)，而延緩金屬的腐蝕速度的方法。另外，一種活性金屬或合金，其中化學活性大大降低，而成為貴金屬狀態(tài)的現(xiàn)象，也叫鈍化。,第四節(jié) 金屬電化學腐蝕的電極動力學,把一小塊鐵浸入70%的室溫硝酸中，沒有發(fā)生反應(yīng)，然后往杯中加水，將硝酸濃度稀釋至35%觀察鐵的表面有沒有變化，見圖a、b，取一根有銳角的玻璃棒劃傷硝酸中的鐵的表面，被劃的鐵表面立即發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出棕色的氣體，鐵迅速溶解如圖c所示。另取一塊鐵片直接浸入35%的室溫硝酸中，也發(fā)生劇烈的

24、反應(yīng)，見圖c。,試驗表明，70%的硝酸可使鐵表面形成保護膜，使它在后來不溶于35%的硝酸中，但當表面膜一旦被擦傷，立即失去保護作用，金屬失去鈍性。此外，如果鐵不經(jīng)70%的硝酸處理，則會受到35%硝酸的強烈腐蝕。 當金屬發(fā)生鈍化現(xiàn)象之后，它的腐蝕速度幾乎可降低為原來的1/106～1/103，然而鈍化狀態(tài)一般相當不穩(wěn)定，像上述試驗中擦傷一下膜就受到損壞。因此，鈍態(tài)雖然提供了一種極好的減輕腐蝕的機會，但由于鈍態(tài)較易轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)，所以必須