利用選擇性催化還原反應（SCR）降低車用柴油機氮氧化物的技術研究.pdf

1、目前，在我國有關汽車方面的能源消耗和有害排放逐年增加，導致了我國石油能源緊張，并對環(huán)境造成了極大的危害。針對于此，國家出臺了一系列節(jié)能、減排的措施和相關法規(guī)，發(fā)展節(jié)能、低排放的汽車發(fā)動機新技術及先進的排放控制技術是減少能源消耗和降低城市污染的必由之路。柴油機由于具有動力性強、耗油率低等優(yōu)勢，在中/重型客、貨車上得到了廣泛的應用，但柴油機的主要排放物NOx和PM無法像汽油機那樣可以通過采用三效催化轉化器有效地解決，因此，在發(fā)展現(xiàn)有柴油機機

2、內排放控制新技術的基礎上研究、開發(fā)適合于柴油機的先進排氣后處理技術是柴油機生存和發(fā)展的關鍵。 尿素-SCR(Selective Catalytic Reduction)技術由于具有可以改善燃油消耗、抗硫中毒能力強等優(yōu)點，作為控制車用柴油機尾氣排放的重要手段在歐洲等發(fā)達國家和地區(qū)已經(jīng)得到了廣泛的應用，對于改善由汽車尾氣造成的大氣污染發(fā)揮了重要作用。目前，雖然國內幾家主要車用柴油機企業(yè)已經(jīng)在柴油機領域開展了SCR技術的研究，但基本上

3、以國外技術引進應用為主，核心技術仍主要掌握在國外相關廠家手中，這成為我國該技術推廣和應用的主要瓶頸。而我國隨著道路運輸?shù)目焖僭鲩L，車用柴油機需求量也迅速增加，其污染物的治理刻不容緩，急需成本低廉、性能高效的SCR排氣后處理技術和裝置。 適合于車用柴油機排氣特點的催化劑是SCR技術的核心部分之一，在我國的研究還處于起步階段，目前主要集中于試驗階段的研究，尚未形成規(guī)模，技術也相對薄弱，對催化劑的組成、制備工藝、影響因素、催化轉化器的

4、優(yōu)化設計等方面缺乏成熟的工程經(jīng)驗。而國外出于對知識產(chǎn)權保護的目的，在其公開文獻中很難尋找到這方面的相關技術資料和重要參數(shù)。因此，研究、開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的柴油機SCR催化劑對于打破國外技術壟斷、降低系統(tǒng)價格具有重要的現(xiàn)實意義。 本研究依托于國內柴油機企業(yè)和環(huán)保企業(yè)通過開發(fā)面向車用柴油機SCR技術的V2O5-WO3/TiO2金屬氧化物型催化劑及其工程應用為主要研究對象，采用試驗評價、理論分析、數(shù)值模擬和試驗驗證相結合的方法對本文

5、制備的催化劑進行研究。論文工作主要包括以下幾個方面： (1)為了使制備的納米級V-W/Ti基催化劑符合車用柴油機利用SCR技術脫除排氣中NOx對催化劑高活性、寬活性溫度窗口的要求，通過對催化劑組成成分和制備工藝的一系列改進措施，提高了催化劑的低溫活性，并有效抑制了高溫下NH3被直接氧化為NOx的能力，表現(xiàn)出了較高的DeNOx性能。 (2)針對本研究在V-W/Ti基SCR催化劑性能試驗過程中活性低、性能不穩(wěn)定的現(xiàn)象，提出了高溫下利

6、用水蒸氣激活其活性的方法。一方面，水蒸氣對催化劑表面具有清洗作用，可以在氣流的協(xié)同作用下把覆蓋在催化劑表面的灰塵清除干凈，暴露出更多的活性位；另一方面，根據(jù)雙活性位理論，在V/Ti基催化劑SCR反應過程中，只有在催化劑表面的氧化活性位V5+=O和吸附活性位V5+-OH保持相對平衡時催化反應才能順利進行，而在催化劑的焙燒環(huán)節(jié)，由于在有O2存在的氣氛下大量脫氫，導致催化劑表面的吸附活性位V5+-OH也大幅減少，這就阻礙了SCR能夠順利反應的

7、路徑，使得催化劑表現(xiàn)出活性不高的現(xiàn)象，通過多次試驗表明，可以在高溫下利用水蒸氣將其表面的吸附活性位V5+-OH還原，使SCR反應能夠順利進行。利用該方法，不但可以縮短試驗周期、節(jié)約試驗氣體，而且催化劑活性也得到了明顯的提高、高效區(qū)向低溫區(qū)轉移，在柴油機利用SCR技術脫除排氣中NOx的過程中有利于充分發(fā)揮催化劑的效能。 (3)試驗研究了反應氣體中含SO2對V2O5-WO3/TiO2催化劑DeNOx性能的影響，發(fā)現(xiàn)SO2能明顯提高該

8、催化劑的中、低溫活性，擴大其活性溫度窗口。這一研究結論同一些研究者認為SO2對催化劑DeNOx性能具有一定的抑制作用不太一致，主要有以下兩方面可能的原因，一是研究過程中所針對的適用對象不同，其他研究者在這方面的研究主要針對燃煤電廠SCR技術，而本文則是針對車用柴油機，二者廢氣中SO2組分的濃度相差幾十甚至上百倍；二是催化劑的具體成分和制備工藝不一樣，催化劑表現(xiàn)出的性能也不一樣。此外，在發(fā)動機臺架上針對SO2和H2O對該催化劑DeNOx性

9、能的影響進行了試驗驗證，同樣表現(xiàn)出了輕微的NOx轉化率升高的現(xiàn)象；但同時也不能忽視SO2對柴油機顆粒物排放的影響，本文試驗過程中燃用“國Ⅲ”等級燃油時PM排放量比燃用“國Ⅳ”等級燃油時高出近41％，這一結果表明雖然SO2可以促進NOx還原反應的進行，但同時也可以促進排氣中PM的形成。 (4)試驗表明反應氣氛中含H2O對V2O5-WO3/TiO2催化劑的氧化性具有一定的抑制作用，從而影響了催化劑的低溫活性，使NO的轉化效率曲線總體向高溫區(qū)

10、移動；但同時也抑制了NH3被直接氧化為NOX的能力，間接提高了高溫段NO的轉化率。 (5)根據(jù)對前期試驗數(shù)據(jù)和釩系催化劑脫除NO的反應機理進行分析的基礎上，推導出了V2O5-WO3/TiO2催化劑的反應速率方程，并通過合理的假設和簡化，建立了求解NO的轉化效率方程，為包含SCR反應流的催化轉化器的CFD模擬計算提供了合理的參照。 (6)對于實際的SCR催化轉化器，要保證氣體流量的絕對均勻是不可能的，一般將不均勻性控制在可

11、以接受的范圍內。要研究各種因素對流動均勻性的影響，必須對流動均勻性給出合理的評判準則，以便找出改善載體流動性能的有效辦法。根據(jù)公開的文獻資料，目前很少有針對多排并聯(lián)載體催化轉化器內流動性能的CFD模擬計算，也缺乏對并聯(lián)載體流量均勻性的量化描述和評價方法。本文在克服了網(wǎng)格劃分方面的困難并順利進行模擬計算的基礎上，提出了用不均勻性指數(shù)M來評價載體并聯(lián)時流量均勻性的方法，并通過計算實踐證明了這種方法既具有簡單直觀又能正確反映計算效果的特點，這

12、為以后此類催化轉化器的CFD優(yōu)化設計計算提供了評價的方法，具有一定的實際應用價值。 (7)通過對幾種催化轉化器設計方案的CFD計算結果表明，入口管串孔區(qū)域存在一個最佳角度范圍可以使各載體間流量的分配最均勻；另外，在載體前端設計有凸沿時比沒有凸沿時對各載體流量的分配更趨均勻。但要想獲得更合理的流動特性，還應考慮內部其它細節(jié)結構、載體布置和排氣流量等多種因素的優(yōu)化和匹配。此外，在結構優(yōu)化設計的基礎上，利用FORTRAN程序將SCR反

13、應流模型作為子程序加入到Star-CD軟件中對SCR催化轉化器內部的流動和NO轉化率進行了計算，與試驗結果的對比表明這種方法是可行的。 (8)在一臺12L柴油機上按照ESC和ETC測試循環(huán)對制備的催化劑和設計的SCR催化轉化器的DeNOX性能進行了測試，并和采用國外成熟催化劑的相同結構SCR催化轉化器進行了試驗對比，結果表明，試驗催化劑和該催化轉化器結構布置能夠輔助柴油機滿足第Ⅳ階段排放法規(guī)的要求，表明催化劑的制備和催化轉化器的

14、設計達到了預期目標。另外，雖然ESC測試結果表明國產(chǎn)SCR催化劑基本上達到了進口催化劑的DeNOX性能，但同時ETC測試結果表明試驗催化劑同國外成熟催化劑相比還略顯不足，需要進一步的改進和完善?？傊?，對SCR催化劑活性和選擇性進行研究對于催化劑的制備和應用具有十分重要的意義。首先，在催化劑的制備過程中通過對其活性和選擇性的考察可以判斷其優(yōu)劣程度，并為催化劑的改進提供參考；其次，通過對催化劑性能和將要匹配的柴油機工作狀況的了解，可以為SC