改性分子篩材料用于選擇催化還原柴油機(jī)氮氧化物的研究.pdf

1、本論文以ZSM-5和SBA-15分子篩型催化劑為研究對(duì)象，在自行研制了催化劑模擬反應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)研究催化劑在NH3選擇性還原NOx反應(yīng)和碳煙燃燒反應(yīng)中的應(yīng)用，考察其水熱穩(wěn)定性和抗硫性，并結(jié)合N2吸附-脫附等溫線、XRD、SEM、TEM、FT-IR、UV-vis、H2-TPR和XPS等表征手段對(duì)催化劑樣品的理化特性進(jìn)行了分析。篩選出性能優(yōu)良的催化劑在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上對(duì)模擬反應(yīng)測(cè)試所得出的規(guī)律和結(jié)論進(jìn)行了重現(xiàn)和確認(rèn)測(cè)試。本論文研究成果對(duì)今后對(duì)進(jìn)一

2、步降低柴油機(jī)NOx排放、滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)，具有重要的理論意義和潛在的實(shí)際價(jià)值。論文得出主要結(jié)論如下：
　　 (1)對(duì)比研究Co/ZSM-5和Co/SBA-15催化劑的NH3選擇性催化還原NOx性能。經(jīng)過(guò)離子交換法制備的Co/ZSM-5催化劑，部分Co2+與ZSM-5分子篩中的H+發(fā)生交換進(jìn)入ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)，這些Co2+通常在小于300℃的溫度范圍內(nèi)起催化作用，對(duì)應(yīng)于活性曲線上的低溫峰；剩余Co離子以CoOx物種的形式存

3、在，通常在大于300℃的溫度范圍內(nèi)起催化作用，對(duì)應(yīng)于活性曲線上的高溫峰。對(duì)于Co/SBA-15催化劑，由于孤立的Co2+離子只能與Si-OH中的H+發(fā)生離子交換，且大量的Co物種以氧化物形式聚集于SBA-15孔道內(nèi)，容易造成孔道阻塞，故Co/SBA-15系列催化劑活性較差。
　　 (2)采用離子交換法制備了M/ZSM-5(M=Fe、Ni、Mn、Cu、Sr、Ce、La、Co)系列催化劑，活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Cu/ZSM-5、Mn/Z

4、SM-5、Ni/ZSM-5催化劑對(duì)NOx的去除具有較高活性。理化分析結(jié)果表明：金屬物種作為活性相富集并高度分散于分子篩的淺層及表面。三種催化劑遵循如下活性順序：Cu/ZSM-5>Mn/ZSM-5>Ni/ZSM-5。金屬負(fù)載量較低時(shí)，Cu/ZSM-5、Mn/ZSM-5、Ni/ZSM-5的NOx活性曲線均出現(xiàn)了雙峰現(xiàn)象，當(dāng)Cu、Mn、Ni負(fù)載量分別達(dá)到0.9％、1.4％、14.6％時(shí)，低溫峰與高溫峰合二為一，雙峰現(xiàn)象消失。
　　 (

5、3)通過(guò)Zr摻雜改良Cu/ZSM-5催化材料，詳細(xì)研究了Cu-Z和CuZr-Z催化劑去除碳煙顆粒反應(yīng)性能，在O2+N2氣氛條件下，加入Cu-Z催化劑后，碳黑在空氣氣氛下燃燒CO、CO2同時(shí)產(chǎn)生，同時(shí)達(dá)到最大值。添加Zr后的催化劑CuZr-Z催化碳煙活性增強(qiáng)。在O2+NO+N2氣氛條件下，與CO2濃度峰相比，CO濃度峰位有不同程度提前。Cu/ZSM-5、CuZr/ZSM-5催化劑均表現(xiàn)出良好的催化活性，起燃溫度均處于柴油機(jī)排溫范圍內(nèi)。

6、r>　　 (4)Cu-Zr/ZSM-5催化劑具有比Cu/ZSM-5更好的NH3選擇性催化還原NOx活性。負(fù)載Zr后的Cu/ZSM-5催化劑的活性窗口發(fā)生輕微左移，且活性窗口逐漸變寬，其原因是Zr的加入促進(jìn)了活性組分的表面富集，改變了催化劑中Cu的配位環(huán)境，使得催化劑活性明顯提高。通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后Cu/ZSM-5催化劑樣品進(jìn)行XPS表征發(fā)現(xiàn)，Cu+/Cu2+之間的氧化.還原性能對(duì)SCR反應(yīng)起關(guān)鍵作用。Cu/ZSM-5和Cu-Zr/ZSM-

7、5催化劑具有良好的穩(wěn)定性，能夠在400℃的溫度下穩(wěn)定反應(yīng)100小時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象。H2O對(duì)催化劑活性有一定影響，并且是不可恢復(fù)的。其原因是催化劑表面起活性作用的Cu中心在高溫環(huán)境中發(fā)生燒結(jié)，生成活性較差的物種CuO。向反應(yīng)物中添加SO2引起Cu/ZSM-5催化劑的活性明顯下降。Cu-Zr/ZSM-5活性下降幅度小于Cu/ZSM-5。這是因?yàn)樗嵝訸rO2的引入，在一定程度上改變催化劑表面的酸性，避免酸性氣體SO2的吸附累積，從而提

8、高了催化劑的抗硫性能。
　　 (5)研究Cu/ZSM-5催化劑在真實(shí)柴油機(jī)中的SCR系統(tǒng)中工作性能。臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果表明，6％Cu/ZSM-5催化器對(duì)NOx的凈化效果明顯優(yōu)于8％Cu/ZSM-5催化器。經(jīng)過(guò)SCR反應(yīng)后，在發(fā)動(dòng)機(jī)的整個(gè)工作區(qū)域內(nèi)NO和NO2排放都明顯降低。SCR反應(yīng)過(guò)程伴隨著副反應(yīng)的發(fā)生，各工況下N2O排放濃度上升趨勢(shì)明顯。當(dāng)排氣溫度提高到一定程度，初始NOx濃度對(duì)催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率基本沒(méi)有影響。在低溫條件下，C