x射線總復習

1、X射線衍射技術(shù) 總復習,晉 勇材料科學與工程學院2010年12月,概述,1、什么是X射線？1895年德國物理學家倫琴在研究陰極射線時偶然發(fā)現(xiàn)了一種新射線，因當時不知道它的性質(zhì)和本質(zhì)，在代數(shù)上常用X代表未知數(shù)，故命名為X射線。2、什么是X射線學？X射線學是利用X射線與物質(zhì)的相互作用，去研究物質(zhì)的成分、缺陷、組織、結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)變化有關(guān)的問題的一門科學。,X射線衍射術(shù)是一種應(yīng)用于材料分析的高科技無損檢測方法

2、，可以采用這種方法進行分析研究的材料范圍非常廣泛，包括金屬、礦物、聚合物、催化劑、塑料、藥物、薄膜鍍層、陶瓷和半導體等。X射線衍射方法的應(yīng)用遍及工業(yè)和科研院所，現(xiàn)已成為一種不可缺少的材料研究表征和質(zhì)量控制手段。具體應(yīng)用范圍包括定性和定量相分析、結(jié)晶學分析、結(jié)構(gòu)解析、織構(gòu)和殘余應(yīng)力分析、受控樣品環(huán)境、微區(qū)衍射、納米材料、實驗和過程的自動控制等。,X射線衍射的主要應(yīng)用,X射線衍射儀是對物質(zhì)和材料的組成和原子級結(jié)構(gòu)進行研究和鑒定的基本手段。其

3、最常用的目的如下：1：確定物質(zhì)和材料中的各種化合物的各種原子是怎么排列的。研究材料和物質(zhì)的一些特殊性質(zhì)與其原子排列的關(guān)系。2：確定物質(zhì)和材料含有哪些化合物（物相）。3：確定各種化合物（物相）的百分比。4：測定納米材料的晶粒大小。5：材料中的應(yīng)力、織構(gòu)、取向度、結(jié)晶度等等。6：薄膜的表面和界面的粗超度、薄膜的厚度。,,第1章 X射線的物理學基礎(chǔ),X射線的性質(zhì)： X射線的本質(zhì)—波長極短的電磁波；X射線的波動性：以一定的波長和頻

4、率在空間傳播；X射線的粒子性：特征表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸收時具有的一定的質(zhì)量、能量和動量。,Ｘ射線的強度Ｉ隨波長λ而變化的關(guān)系曲線稱之為Ｘ射線譜。由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型：其一是含有從某一短波限λ０開始，直到波長等于無窮大λ∞的一系列波長所構(gòu)成的連續(xù)X射線譜，它和可見光的白光相似，故也稱白色Ｘ射線。另一種是在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上疊加若干條具有一定波長的譜線，構(gòu)成標識（特征）X射線，它和可見光中的單色光相似，故也可稱為單色

5、Ｘ射線。,短波限,上式清楚地表明，每個管電壓值對應(yīng)一定的短波限，并且短波限只與管電壓有關(guān)，與管電流i和靶的原子序數(shù)Z無關(guān)，所得理論結(jié)果與實驗規(guī)律完全符合。(上式中波長用Å，管壓用KV表示 ),特征X射線譜：特征X射線譜是在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上產(chǎn)生的，如果當管電壓超過某一臨界值后，在某些特定波長位置上，出現(xiàn)強度很高、非常狹窄的譜線疊加在連續(xù)譜強度分布曲線上。改變管流、管壓，這些譜線只改變強度，而波長固定不變，這就是特征X射線輻射過程

6、所產(chǎn)生的特征X射線譜。,通常情況下，在特征譜中，Kα1、Kα2、Kβ的強度分布如下： IKα1：IKα2＝2：1， IKα： IKβ=5：1 由于 Kα1、Kα2的波長很接近，所以在很多情況下，都是按二者的加權(quán)平均值作為Kα射線的波長，計算方法如下： λKα = （2λKα1 +λKα2 ）／3 至于Kβ射線，因其波長差異較大，必須設(shè)法去掉和消弱其強度。比如Cu ， λKα1 ＝1.5405

7、Å λKα2 ＝1.5443Å另外其β射線 λKβ ＝1.3921Å,,,在X射線管中，高速電子轟擊陽極時，陽極物質(zhì)的原子被轟擊為激發(fā)狀態(tài)，即可能把原子的內(nèi)層電子打到能級較高的未飽和的電子層去，或打到原子外面去，這時原子的能量增高處于激發(fā)狀態(tài)，為恢復原來正常狀態(tài)，能量較高的外層電子會向內(nèi)層躍遷來填充內(nèi)層空位，此時就以輻射形式放出能量，因為原子的能量是量

8、子化的，因此形成線譜，而且原子中各電子殼層有一定能量。因此電子在各層之間跳躍時可釋放能量也是一定的，這意味著原子由激發(fā)狀態(tài)恢復到正常狀態(tài)可發(fā)出的電磁輻射具有一定的波長，各種元素的電子殼層結(jié)構(gòu)不同，因此各元素有自己特有的標識譜。 所以X射線的產(chǎn)生是由于原子內(nèi)層電子能級間的躍遷 而產(chǎn)生的。,莫塞萊定律,標識X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)系：莫塞萊定律：標識X射線譜的波長λ與原子序數(shù)Z關(guān)

9、系為：,,X射線管的效率η為: 式中x為穿透物質(zhì)的厚度，I0為入射時X射線的強度，I為穿過x厚物質(zhì)后的X射線的強度。通常將衰減后的強度與入射強度比 稱為穿透系數(shù)。,X射線與物質(zhì)的相互作用,一、相干散射（經(jīng)典散射）：相干散射通常是X射線和束縛力較大的電子（如重原子的內(nèi)層電子）相作用而產(chǎn)生的。電子在X射線電場的作用下，產(chǎn)生強迫振動。每個受迫振動的電子便成為新的電磁波源向空間各個方向輻射電磁波

10、，其輻射波即為散射波。由于散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固定，在相同方向上，各散射波符合相干條件，故稱為相干散射，又由于經(jīng)典電動力學理論可很好地解釋這種電子散射現(xiàn)象及其定量關(guān)系，因而又稱為經(jīng)典散射，相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的理論基礎(chǔ)。,實際上，相干散射并不損失射線的能量，而只是改變了它的傳播方向，但對入射線方向來說，卻起到了強度衰減的作用。 二、非相干散射（康普頓散射）：X射線光子與束縛力不大的外層電子 或自由電子碰

11、撞時電子獲得一部分動能成為反沖電子，X射線光子離開原來方向，能量減小，波長增加。X射線的散射現(xiàn)象，理論與實驗的符合，不僅有力地證實了光子理論，而且也證實了能量守恒和動量守恒兩條定律，在微觀粒子相互作用的基本過程中，也同樣嚴格地遵守。非相干散射線之間雖然不能發(fā)生干涉作用，但在衍射花樣中卻能增加連續(xù)背景，因此，非相干散射給衍射圖譜會帶來不利影響。,線吸收系數(shù)：線吸收系數(shù)μl的物理意義為X射線通過1立方厘米物質(zhì)時強度的相對衰減量。質(zhì)量吸

12、收系數(shù)：密度為ρ的1cm3物質(zhì)含有ρ克，因此，每克物質(zhì)所引起的相對衰減量為這就是質(zhì)量吸收系數(shù)的物理意義。復雜化合物的質(zhì)量吸收系數(shù)：,例題,化合物CaSiO3中，含Ca34.5%，含Si24.1%，含O41.4%，該化合物的密度是2.72g/cm3，用CuKα射線照射樣品，求此物質(zhì)線吸收系數(shù)？已知:μm（Ca）=162cm2/g,μm（Si）=60.6cm2/g，μm（O）=11.5cm2/g；解： μm （CaSiO3 ，Cu

13、Kα）= μmCa×WCa+ μmSi×WSi+ μmO×WO=162×34.5%＋60.6×24.1%＋11.5×41.4%＝75.25cm2/g；μl（CaSiO3 ，CuKα）= μm ρ=75.25×2.72=205cm-1,第2章 晶體學基礎(chǔ),1、什么是晶體、非晶體、單晶體、多晶體？ 晶體是質(zhì)點(原子、離子或分子）在空

14、間按一定規(guī)律周期性重復排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。對應(yīng)地,非晶體則是原子排列不規(guī)則,近程有序而遠程無序的無定形體。 單晶體：整個晶體（或晶粒）中的原子按同一周期性排列，即整塊固體基本為一個空間點陣所貫穿，則稱為單晶體，簡稱單晶（各向異性）。 多晶體：由許多小單晶體雜亂無規(guī)則聚合而成的固體（各向同性）。,2、晶面、晶面指數(shù)、晶面間距：晶面：晶體點陣在任何方向上可分解為相互平行的結(jié)點平面，這樣的結(jié)點平面稱為晶面。晶面指

15、數(shù)：結(jié)晶學中經(jīng)常用（hkl）來表示一組平行晶面，稱為晶面指數(shù)。數(shù)字hkl是晶面在三個坐標軸（晶軸）上截距的倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)比。晶面間距：是指一族平行的晶面中兩個相鄰的晶面的垂直距離。它一般與點陣參數(shù)a、b、c、α、β、γ和晶面指數(shù)有關(guān)。,三斜-anorthic(triclinic)，a; （P）單斜：monoclinic, m; （P、C）正交（斜方）：orthorhombic, o;（P、C、I、F）三方（

16、菱方）：trigonal, (三方簡單格子常用符號R表示，Rhombohedral centred)（P）六方：hexagonal, h;（P）四方（正方）：tetragonal, t;（P、I）立方：cubic, c.（P、I、F）,七個晶系的晶格參數(shù),a = b = c, a = b = g = 90?,a = b ? c, a = b = g = 90?,a ? b ? c, a = b = g = 90?,a

17、 = b = c, a = b = g ? 90?,a = b ? c, a = b = 90?, g=120?,a ? b ? c, b = g = 90? ? a,a ? b ? c, a ? b ? g ? 90?,立方六方四方(正方)三方(菱方)斜方(正交)單斜三斜,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,b,,a,b,c,a,g,,三斜晶系 triclinic,a ? b ? c, a ? b ?

18、 g ? 90?,1,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,a,b,c,,a,b,c,a,,a,單斜晶系 monoclinic,a ≠b ≠ c, α = ? = 90? ≠β,Simple,Base-centered,,,,,2,3,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,a,b,c,c,a,b,斜方(正交)晶系Orthorhombi

19、c,a ? b ? c, a = b = g = 90?,Simple Base-centered Body –centered Face -centered,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,4 5 6 7,,,,,,,a = b ? c, a

20、 = b = 90?, g=120?,六方晶系 Hexagonal,,,,,,,,,,,,,,,,,,a,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,8,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,a,a,a,a,a,三方(菱形)晶系Rhombohedral,a = b = c, a = b = g ? 90?,9,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,a,c,a,a,c,a,,,,,,,,,,,,10

21、,11,四方(正方)晶系Tetragonal,a = b ? c, a = b = g = 90?,Body -centered,Simple,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,a,a,a,a,a,a,a,a,a,立方晶系(Cubic system),a = b = c, a = b = g = 90?,Simple Body -centered F

22、ace –centered,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,12,13,14,14種布拉菲點陣,,,第3章 X射線衍射線束的方向,a(cosβ1-cosα1)=H?b(cosβ2-cosα2)=K?c(cosβ3-cosα3)=L?此方程組便是勞厄方程，H、K、L均為整數(shù)，稱為衍射線干涉指數(shù)。,根據(jù)布拉格方程， 對衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為?≤2d，這也就是說，能夠

23、被晶體衍射的電磁波的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。即：（HKL）面才能反射X射線，由此可見，晶體產(chǎn)生的衍射線條數(shù)也是有限的。,從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入布拉格方程，可得： 由此可見，布拉格方程可以反映出晶體結(jié)構(gòu)中晶胞大小及形狀的變化，但是并未反映出晶胞中原子的品種和

24、位置。,立方晶系：,六方晶系：,斜方晶系：,晶面（hkl）的n級衍射（nh nk nl)用符號（HKL）表示，稱為衍射面或干涉面。其中，H=nh，K=nk，L=nl。（hkl）是晶體中實際存在的晶面，（HKL）只是為了問題簡化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，一般有公約數(shù)n。當n=1時，干涉指數(shù)即變?yōu)榫嬷笖?shù)。對于立方晶系，晶面間距與晶面指數(shù)的關(guān)系為： 干涉面的間距與干涉指數(shù)的關(guān)系與此類似，即：

25、 。在X射線衍射分析中，如無特別的聲明，所用的面間距一般是指干涉面間距。,第4章 X射線衍射線束的強度,1、原子散射因子：它被用來說明在指定方向上某一指定原子散射效率。,2、結(jié)構(gòu)因子：它表征了單胞的衍射強度，反映了單胞中原子的種類、原子數(shù)目及原子位置對（HKL）晶面衍射方向上衍射強度的影響。,四種基本點陣的消光規(guī)律,返回,3、粉末衍射的積分強度：結(jié)構(gòu)因子F、多重性因子P、羅侖茲偏振因子Lp、吸收因子A（

26、θ）、 溫度因子e-2M,各晶面族的多重因子列表,結(jié)構(gòu)因子計算,InSb晶體每個晶胞中有四個銦原子和四個銻原子，它們的原子坐標為：In：000，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2Sb：1/4 1/4 1/4，1/4 3/4 3/4，3/4 1/4 3/4，3/4 3/4 1/4。解：,由上式可知，ｈ、ｋ、ｌ必須是全奇或全偶，結(jié)構(gòu)因子才不為零，所以此晶體屬面心點陣。當h+k+l=奇數(shù)時

27、， 當h+k+l=2n，而n是奇數(shù)， 當h+k+l=2n，而n是偶數(shù)，,,,第5章 X射線粉末衍射實驗技術(shù),X射線衍射在材料科學中的應(yīng)用1. 物相定性（物相鑒定) 2. 物相定量3. 錯配度分析（精確測定點陣參數(shù))4. 非環(huán)境分析（高溫相變，低溫相變)5. 結(jié)晶度分析 6. 晶粒尺寸分析7. 織構(gòu)測定 8. 應(yīng)力測定9. 薄膜及多層膜的結(jié)構(gòu)、層厚、粗糙度分析

28、10. 高分辨分析11. 納米包層材料分析 12. 新型晶體結(jié)構(gòu)的測定,X射線衍射儀儀組成,1. X射線發(fā)生器(高壓發(fā)生器,X射線管)2. 測角儀(入射光路,樣品臺,衍射光束)3. 探測器(正比,閃爍,固體,超能)4. 控制及計算系統(tǒng)(包括軟件),,,,,,,,,,,,X射線管,X射線發(fā)生器,樣品臺,石墨單色器,探測器,,,控制及計算系統(tǒng),,,,,,,樣品制備：1、粉末粒度；2、試樣厚度；3、 試樣的擇優(yōu)取向；4、加工應(yīng)力；

29、5、試樣表面的平整程度；6、平試樣的制備。測量參數(shù)的選擇： （1）發(fā)散狹縫（DS）寬度（γ）；（2）防散射狹縫（SS）寬度；（3）接收狹縫（RS）寬度；（4）掃描速度；（5）光管功率。,,1、連續(xù)掃描 連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對強度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。 連續(xù)掃描就是讓試樣和探測器以1：2的角速度作勻速圓周運動，在轉(zhuǎn)動過程

30、中同時將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。下圖即為連續(xù)掃描圖譜。 連續(xù)掃描能進行峰位測定、線形、相對強度測定，主要用于物相的定量分析工作。,衍射儀的測量方法,,,2、步進掃描,步進掃描又稱階梯掃描。步進掃描工作是不連續(xù)的，試樣每轉(zhuǎn)動一定的角度Δθ即停止，在這期間，探測器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標器記錄測定在此期間內(nèi)衍射線的總計數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動一定角度，重復測量，輸出結(jié)果。圖

31、3-34即為某一衍射峰的步進掃描圖形。,第6章 X射線物相分析,物相，簡稱相，它是具有某種晶體結(jié)構(gòu)并能用某化學式表征其化學成分（或有一定的成分范圍）的固體物質(zhì)。物相定性分析原理：任何一種晶體物質(zhì)，都具有特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子（離子或分子）的數(shù)目及其位置等。在給定波長的X射線輻射下，呈現(xiàn)出該物質(zhì)特有的多晶體衍射花樣（衍射線的位置和強度）。因此，多晶體的衍射譜圖就象人的指紋一樣成了晶體物質(zhì)所特有的標志，從而可以

32、成為鑒別物相的依據(jù)。多相物質(zhì)的衍射譜圖是各相衍射譜圖的簡單疊加，彼此獨立無關(guān)，根據(jù)這一原理，便可將待測物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)與各已知物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)進行對比，借以對物相作定性分析。,物相定量分析原理,根據(jù)X射線衍射強度公式，某一物相的相對含量的增加，其衍射線的強度亦隨之增加，所以通過衍射線強度的數(shù)值可以確定對應(yīng)物相的相對含量。,K值法,第7章 點陣常數(shù)的精確測定,任何結(jié)晶物質(zhì)，在一定的狀態(tài)下都有一定的點陣常數(shù)。當外界條件（如溫度、壓力及其他外加

33、物質(zhì)）改變時，點陣常數(shù)亦將發(fā)生相應(yīng)的變化。對某中物質(zhì)的點陣常數(shù)進行精確測定，將有助于研究其鍵合能力、密度、膨脹系數(shù)、缺陷情況等。在金屬材料的研究中，常常需要通過點陣常數(shù)的精確測定來研究相變過程，溶解度曲線、晶體缺陷和壓力狀態(tài)等等。然而，在上述這些過程中所引起的點陣常數(shù)變化往往是很小的（約10-4 Å數(shù)量級）因此這就要求對點陣常數(shù)進行十分精確的測定。,精確測定已知材料點陣常數(shù)的基本步驟為：①用衍射儀法或照相法測定試樣獲得衍射譜

34、圖；②根據(jù)衍射線條的角位置θ計算面間距及sinθ；③標定各衍射線條的指數(shù)hkl（指標化）；④由d或sinθ及相應(yīng)的hkl計算出點陣常數(shù)a（及b、c)；⑤消除誤差得到精確的點陣常數(shù)。,粉末衍射線條的指標化,在立方晶系中 可見，各衍射線的sin2θ值之間存在一個公因子 ，因而有：,對于立方晶系，其衍射線的指標化可以按以下步驟進行：（1）根據(jù)實測的θ值求出相應(yīng)的sin2θ值；（2）以第一條線的sin2

35、θ值去除每一條線的sin2θ值，從而計算出一系列sin2θ/ sin2θ1值，若這些商不是整數(shù)，則將它們均乘以2或3，個別情況下需乘以4，以便使這些商數(shù)最后都化為整數(shù)。這樣便可根據(jù)各個m值而得到相應(yīng)的衍射指數(shù)，從而完成指標化工作。需要指出的是，在上面所得到的整數(shù)中，若出現(xiàn)7或15數(shù)字，則應(yīng)將全部數(shù)據(jù)再乘以2，以便消除7或15（因h2+k2+l2≠7、15）。,立方晶系點陣消光規(guī)律,,設(shè)以M代表所用物質(zhì)的量的單位，這個M是化合式單位，則

36、一個“分子”的質(zhì)量為 （N為Avogadro’s number, 6.02257×1023)若每個單胞中“分子”數(shù)目為n，則n值可以從下式計算得到： 在求體積V時，由于三斜、單斜晶系a、b、c是斜坐標，為了便于處理，必須轉(zhuǎn)變成直角坐標。,點陣常數(shù)精確測定的方法,點陣常數(shù)的精確測量采用外推法還是采用最小二乘法，主要取決于偶然誤差的大小，如果偶然誤差小，所有實驗點就會分布在一條直線上，很容易用外推法獲得準

37、確的結(jié)果。因為當θ=90°時，全部誤差為零。對于偶然誤差比較大的情況，用最小二乘法比較好，因為它可以消除偶然誤差。在大多數(shù)情況下，兩種方法所得點陣常數(shù)的精度相近。,晶粒尺寸測定,如果樣品為退火粉末，則無應(yīng)變存在，衍射線的寬化完全由晶粒比常規(guī)樣品的小而產(chǎn)生。這時可用謝樂方程來計算晶粒的大小。 式中Size表示晶粒尺寸（nm），K為常數(shù)，一般取K=1，λ是X射線的波長(nm)，β是試樣寬化的衍射峰半高寬，θ則是布拉格角。,