化學(xué)分析第7章節(jié)氧化還原0710課件

1、1,第7章 氧化還原滴定法 Oxidation-Reduction Titration,氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。？預(yù)期的方向進(jìn)行反應(yīng)完全程度反應(yīng)速度,2,第7章 氧化還原滴定法 Oxidation-Reduction Titration,7.1 氧化還原反應(yīng)的方向和程度7.2 氧化還原反應(yīng)的速率7.3 氧化還原滴定7.4 常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結(jié)果計(jì)算,3,

2、第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)的方向和程度,一、氧化還原反應(yīng)的方向（條件電位）二、氧化還原反應(yīng)的完全程度,,4,一、反應(yīng)方向：由有關(guān)電對(duì)電極電位的相對(duì)大小決定,氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強(qiáng)弱可以用有關(guān)電對(duì)的電極電位（電極電勢(shì)）來(lái)表示。 Electrode potential電對(duì)的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng) （還原形的還原能力越弱）——氧化劑 電對(duì)的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng) （氧化形的氧化能力越弱）——

3、還原劑,,5,氧化還原電對(duì) 電極電位,如果， E1 > E2,例,6,對(duì)稱(chēng)電對(duì)（系數(shù)相同）不對(duì)稱(chēng)電對(duì),,幾個(gè)術(shù)語(yǔ),Reducer and oxidizer,在反應(yīng)的任一瞬間，可逆氧化還原電對(duì)能迅速建立起氧化還原平衡，其電極電位符合能斯特方程 計(jì)算的理論電勢(shì)。,—標(biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢(shì)）， Standard electrode potential,熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。,7,電極電位的測(cè)量,標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)在任何溫度

4、下均指定為零,8,Nernst 方程式,Eo —標(biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢(shì)）， Standard electrode potential, 熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。標(biāo)志氧化（還原）劑的強(qiáng)弱Eo越大，氧化態(tài)是越強(qiáng)的氧化劑Eo越小，還原態(tài)是越強(qiáng)的還原劑,25℃時(shí):,Ox + ne = Red,9,一般可知氧化劑和還原劑的分析濃度c,若有副反應(yīng)：a(Ox)=[Ox]·?(Ox) a(Red)=[Red]·?(

5、Red),,,Eo?(條件電位）,Ox + ne = Red↙ ↘,10,條件電位：一般可知氧化劑和還原劑的分析濃度c, 若有副反應(yīng)：,代入，得,當(dāng) CO = CR = 1 mol / L 時(shí)，得,Eo′— 條件電位Conditional potential （formal potential ),Ox + ne = Red↙

6、 ↘,11,有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)電對(duì)的電位為,,E o? 稱(chēng)條件電位： 表示c(Ox)=c(Red)= 1moL/L時(shí)，即氧化型和還原型的分析濃度都是1moL/L時(shí)的實(shí)際電位.電對(duì)的電位與溫度t有關(guān), 也與介質(zhì)條件(I, ?)有關(guān).一定條件下， 為常數(shù)， 部分?jǐn)?shù)值可查表.,12,（二）影響條件電位的因素,1.離子強(qiáng)度的影響,若無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，,條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異僅僅是由離子強(qiáng)度( I )引起。,Fe(CN)63-/Fe(

7、CN)64-電對(duì)在不同離子強(qiáng)度下的條件電位如下：,13,2. 生成絡(luò)合物的影響,Fe3+/ Fe2+的條件電位 Eo(Fe3+/Fe2+) =0.77 V,氧化型形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低.,與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng),14,已知：,Fe3＋ + ne = Fe2＋HF←F-↙ FeF3,解：,15,Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+ 的干擾被消除.,解:,Fe3＋ + ne = Fe2＋HF←

8、F-↙,16,3.生成沉淀的影響 (改變濃度比值),氧化型沉淀Ox , E o? ; 還原型沉淀 Red , E o? .,17,例2,計(jì)算25℃,KI 濃度為1mol·L-1 時(shí)，Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電位.（忽略離子強(qiáng)度的影響）解：已知,,Cu2＋ + e = Cu＋ I-↙還原型沉淀

9、E o?(Cu2+/Cu+）升高,電極反應(yīng)：,理論上：Cu+ + I2 = Cu2＋ + I-實(shí)際上：,Eo(Cu(II)/Cu(I)）= 0.17 v,,Eo(I2/I-)= 0.54 v,18,19,4. 溶液酸度的影響,1）[H+]或[OH-]參加電極反應(yīng), 包括在Nernst方程中, 直接影響電位值.例 H3AsO4+2H++2e =HAsO2+2H2O,Cr2O72-+14H++6e =2Cr3++7H2O

10、 E 與[H+]14 有關(guān).,?,20,2）影響Ox或Red 的存在形式,例 Fe(CN)63-+e =Fe(CN)64- E o=0.36 V HFe(CN)63-,,H+,···,21,例題,已知Eo (As(Ⅴ)/As(Ⅲ)) ＝0.56 v, Eo( I2 / I- )= 0.54 v,　H3AsO4： pKa1 = 2.2

11、, pKa2 = 7.0, pKa3 = 11.5。 H3AsO3 ：pKa = 9.2 求pH = 8和C(HCl) = 5 mol / L時(shí)的 Eo’ (As(Ⅴ)/As(Ⅲ))。 并說(shuō)明反應(yīng) H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- = H3AsO3 + 2H2O + I2 的方向與pH的關(guān)系。,22,解：,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O

12、 I3- + 2 e 3I-,23,注：根據(jù)電對(duì)的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向,H3AsO4 + 3I－+ 2H+ HAsO2 + I3－+ 2H2O（酸性條件）,HAsO2 + I3－+ 2H2O H3AsO4 +3I－ + 2H+ （堿性條件）,24,根據(jù)有關(guān)電對(duì)電位的相對(duì)高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向,25,二、 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,

13、基本思路,反應(yīng)的程度,K’,CO、CR,E,p2Ox1 + p1Red2 = p2Red1 + p1Ox2,26,平衡常數(shù)、條件平衡常數(shù),設(shè)氧化還原反應(yīng)為,有關(guān)氧化還原電對(duì)的半反應(yīng) redox half-reaction,反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， E1 = E2,Equilibrium constant Conditional equilibrium constant,推導(dǎo),p為兩電對(duì)得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應(yīng)實(shí)際上的轉(zhuǎn)移的

14、電子數(shù)。n1 = n2 = 1, p = 1n1 = 2, n2 = 3, p = 6,27,推導(dǎo),反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)， E1 - E2 = 0,p為兩電對(duì)得失電子的最小公倍數(shù)，也即氧化還原反應(yīng)實(shí)際上的轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。,28,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度的比值來(lái)表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。,例：計(jì)算在1 mol / L HCl 介質(zhì)中Fe3+ 與Sn2+ 反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)

15、量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度。,解,1 mol/L HCl 中, Eo’Fe(III)/Fe(II) = 0.70V, Eo’Sn(IV)/Sn(II) = 0.14V,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),得,K′,sp時(shí)99.9999%的Fe3+被還原為Fe2+,29,例: Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+ (0.5mol·L-1H2SO4介質(zhì)中),E o?(Ce4+/Ce3+)=1.45V E o?(Fe3+/Fe2+)=0.68V,

16、反應(yīng)完全程度達(dá) 99.9999%,E,E,30,氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度,n1 = n2 = p = 1,定量進(jìn)行： T ? 99.9%,n1 = n2 = p = 2,n1 = 1, n2 = 2, p = 2,問(wèn)題,答案,31,推導(dǎo),n1 = n2 = p = 1,n1 = n2 = p = 2,,同左,n1 = 1, n2 = 2, p = 2,32,對(duì)于滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度≥99.9％,≥103,33,第二節(jié)

17、 氧化還原反應(yīng)的速率,熱力學(xué)上,如果， E°´1 > E°´ 2,?,?,動(dòng)力學(xué)上,氧化還原反應(yīng)速度差異很大。例如：,E° = 1.23 v,pH = 7.0,,E°´ = 0.817 v,O2為中等強(qiáng)度的氧化劑，H2O 是中等強(qiáng)度的還原劑。,但SnCl2在水溶液中有一定的穩(wěn)定性。這里速度起決定作用。,34,影響反應(yīng)速度的因素,速度的影響因素,氧化劑、還原劑的性

18、質(zhì),濃度的影響,溫度的影響,催化劑的作用,誘導(dǎo)作用,電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵,電極電位,反應(yīng)歷程,表觀反應(yīng)式,分步反應(yīng)，一次轉(zhuǎn)移 1 個(gè)電子,第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III),第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III),第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III),慢,35,反應(yīng)分步進(jìn)行,在氧化還原反應(yīng)中，每一步得失的

19、電子數(shù)與電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。,1、過(guò)渡族金屬離子間反應(yīng)時(shí)，氧化數(shù)變化 1。,2、非過(guò)渡族金屬離子間反應(yīng)時(shí)，氧化數(shù)變化 2。,3、過(guò)渡族金屬離子與非過(guò)渡族金屬離子間反應(yīng)，氧化數(shù)變化可以是 1 或 2。,只涉及電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)快,一般規(guī)律,涉及斷鍵的反應(yīng)慢,電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵的影響,條件電位差的影響,?,36,分析化學(xué)涉及的氧化還原反應(yīng)歷程大體分三類(lèi)：,1、不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子的形成，例如 Cr (V), Cr (IV)；,2、自由基的反應(yīng)，例如

20、,總反應(yīng),3、活潑中間絡(luò)合物的形成，例如,總反應(yīng),反應(yīng)歷程,37,催化劑的影響,催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來(lái)反應(yīng)的活化能。,例：,如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn (II) 離子對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化，稱(chēng)作 自動(dòng)催化反應(yīng)。自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是：,有一個(gè)誘導(dǎo)期，開(kāi)始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。,Catalyzer, catalyzed reaction,38,誘導(dǎo)作用的影

21、響,在實(shí)際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進(jìn)行或進(jìn)行很慢的反應(yīng)，由于另外一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，而以較快的速度進(jìn)行。例如：,反應(yīng)很慢,由于下述反應(yīng)而顯著加快,受誘反應(yīng),誘導(dǎo)反應(yīng),Induction, Induced reaction, inducer,注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別。,誘導(dǎo)反應(yīng),誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì),催化反應(yīng),催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài),39,誘導(dǎo)作用,誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與氧化還原反應(yīng)中間步驟產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或自

22、由基等因素有關(guān)，例如：,生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中間價(jià)態(tài)離子，這些中間價(jià)態(tài)離子與氯離子作用而誘導(dǎo)以下反應(yīng),防止溶液： MnSO4- H3PO4- H2SO4,形成Mn(III) – 磷酸絡(luò)合物，降低 E°´ Mn (III)/Mn(II),Induction,40,對(duì)單元反應(yīng)，滿(mǎn)足質(zhì)量作用定律。,溫度的影響,對(duì)大多數(shù)反應(yīng)，升高溫度，可以提高反應(yīng)的速度。,反應(yīng)

23、物濃度的影響,41,Problems,Iron (III) will react with iodide ion in the reaction What is the equilibrium constant for this reaction?2. The logarithms of the successive stepwise formation constants of the ammonia comple

24、xes of silver are lgK1 = 3.2, lgK2 = 3.8. Calculate the conditional potential of a silver electrode in a NH3-NH4NO3 buffer of total concentration 0.10 mol/L and the pH = 10.00. Take pKa of NH4+ = 9.26, and assume activit

25、y coefficients of unity.,42,第二節(jié) 氧化還原反應(yīng)的速率,例: O2+ 4H+ + 4e = 2H2O Eo=1.23V Eo(Sn4+/Sn2+) = 0.14V Sn2+也能在水溶液中存在, 反應(yīng)速度慢之故.,反應(yīng)能否進(jìn)行不僅與兩電對(duì)條件電位之差(△ E o?)有關(guān), 還取決于反應(yīng)速度.,43,1 濃度的影響 c 增加, 反應(yīng)速率增大(質(zhì)量作用定律),2 溫度的影響

26、 溫度每增高10℃, 反應(yīng)速率增大2 ～3倍.例: KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至70～80℃.,44,3 催化劑與反應(yīng)速率,I - 在反應(yīng)前后未變，起到加快反應(yīng)速度的作用. 基于此， 可用As2O3 標(biāo)定Ce4+.,? ??: 1.44V, 0.56V K ? = 1030,Ce4+氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：,45,自動(dòng)催化反應(yīng)： 由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng).,2

27、MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,開(kāi)始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生, 反應(yīng)越來(lái)越快.,46,4 誘導(dǎo)反應(yīng),防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4,47,一、氧化還原滴定曲線(xiàn)二、氧化還原滴定中的指示劑三、氧化還原滴定的預(yù)處理四、氧化還原滴定的計(jì)算,第三節(jié) 氧化還原滴定基本原理,48,一、 氧化還原滴定曲線(xiàn),滴定曲線(xiàn),例：在1 mol/L H2SO4 介質(zhì)中，用0.1

28、000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一點(diǎn)達(dá)到平衡時(shí)，體系中兩電對(duì)的電位相等：,49,一、 氧化還原滴定曲線(xiàn),以Ce4＋滴定Fe2＋ （均為0.1000mol·L-1）為例. Ce4＋+Fe2＋ = Ce3＋+Fe3＋對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：

29、滴定前，F(xiàn)e3＋未知，不好計(jì)算 sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算，cFe3＋/cFe2＋=? sp后，F(xiàn)e2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算,第三節(jié) 氧化還原滴定基本原理,50,sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算,sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4+/Ce3+電對(duì)計(jì)算,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,51,Sp時(shí)， Ce4+/Ce3+電對(duì)Ce4＋未知，F(xiàn)e3＋/Fe2＋電

30、對(duì)Fe2+未知,,,,,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,52,特征點(diǎn),T% = 50%,T% = 99.9%,化學(xué)計(jì)量點(diǎn),,,,,,T% = 100.1%,T% = 200%,,可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì),53,滴定曲線(xiàn)的特征點(diǎn),,,,,,,,滴定曲線(xiàn)特征,非對(duì)稱(chēng)電對(duì)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定突躍？,分析,54,滴定曲線(xiàn)特點(diǎn)總結(jié)-2,n1 ? n2 時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向 n 值大的一邊，如：MnO4- 滴定Fe2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向滴定劑

31、一方。,,如果滴定中涉及不可逆電對(duì)，計(jì)算出的滴定曲線(xiàn)與實(shí)際測(cè)出的滴定曲線(xiàn)相差較大，其主要差在不可逆電對(duì)控制的一段。,如：MnO4- 滴定Fe2+,,55,如果滴定中涉及不對(duì)稱(chēng)電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位計(jì)算，還應(yīng)加上濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：,滴定曲線(xiàn)特點(diǎn)總結(jié)-3,56,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位?sp及突躍計(jì)算通式,57,58,滴定曲線(xiàn)的突躍與 濃度的關(guān)系如何？無(wú)關(guān) △φ越大，突躍越大,Ox1

32、↓Red2,還原劑,氧化劑,→,,-,59,,突躍范圍,60,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線(xiàn),61,2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+,,Fe3+滴定Sn2+ (1mol·L-1HCl),62,Fe3+滴定Sn2+的滴定曲線(xiàn),指示劑：SCN-生成 紅色Fe(SCN)2+(1x10-5 mol·L-1),△ ?1: △ ?2=n2:n1=2:1?sp偏向n大的電對(duì)一方.,影響突躍大小的因

33、素?,63,二、 氧化還原滴定指示劑 Redox indicator,分類(lèi),自身指示劑,特殊指示劑,氧化還原指示劑,電對(duì)自身顏色變化， MnO4- / Mn2+,吸附,絡(luò)合,淀粉吸附 I2,血紅色,鄰二氮菲亞鐵,64,,氧化還原指示劑,通用指示劑,In (O) + ne = In ( R ),顯 In(O) 色,顯 In(R) 色,理論變色點(diǎn),理論變色范圍,指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。,

34、例子,65,1. 自身指示劑 2. 特殊指示劑 3. 氧化還原指示劑,標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物質(zhì)本身有顏色,而滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺，勿需外加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用。例：KMnO4 （觀察到紫色的濃度為2×10－6mol·L-1）,二、 氧化還原滴定中的指示劑,1. 自身指示劑,,66,2. 特殊指示劑,有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但是能夠與滴定劑或被滴物產(chǎn)生特殊的顏色.例：淀粉 + I3-

35、 ( 1 ×10－5mol·L-1) 生成深藍(lán)色吸附化合物， SCN- + Fe3＋→ FeSCN2+ （1 ×10－5 mol·L-1可見(jiàn)紅色絡(luò)合物）,67,3. 氧化還原指示劑,酸堿中：絡(luò)合中：,pHt= pKa(In),(pM?)t = lgK?(MIn),?,?,比較,68,常用氧化還原指示劑

36、,,[H+]=1mol·L-1 還原形 氧化形,顏色變化,,次甲基藍(lán) 0.52 無(wú)色 天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉 0.85 無(wú)色 紫紅色鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無(wú)色 紫紅色鄰二氮菲亞鐵 1.06

37、 紅色 淺藍(lán)色,,,E o?(V),指示劑,69,例子,,,,1.26,0.86,鄰二氮菲-Fe(Ⅱ) 1.06→,鄰苯氨基苯甲酸 0.89→,二苯胺磺酸鈉 0.85→,,,0.79,H2SO4－H3PO4,為什么以二苯胺磺酸鈉為指示劑時(shí)K2Cr2O7 滴定Fe2+須在硫磷混酸介質(zhì)中進(jìn)行？,70,氧化還原指示劑,例如：用Ce(IV)滴定Fe(II), 加In ( R ),滴加 Ce (I

38、V),,指示劑變色。,71,※三、氧化還原滴定終點(diǎn)誤差,,O1 + R2 = R1 + O2,△E= Eep- Esp, △Eo’= E1o’ – E2o’,72,氧化還原平衡處理思路,=,73,,,74,四、氧化還原滴定的預(yù)處理,目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式. 例如：,1. 試樣中 Mn 和 Cr 的測(cè)定，,Mn2+,Cr3+,S2O82-,Mn2+Cr3+,2. 鉻鐵礦中鉻含量的測(cè)定,濾去,75,三、氧化

39、還原滴定的預(yù)處理,目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成便于滴定的形式.,2. 鉻鐵礦中鉻含量的測(cè)定,濾去,76,77,3.過(guò)量的預(yù)氧化劑或還原劑易于去除。,去除的方法,加熱分解,沉淀過(guò)濾,化學(xué)反應(yīng),控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,,如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+。,分析化學(xué)手冊(cè)上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法。,78,Jones還原器,測(cè)Ti4+,79,四、 氧化還原滴定的

40、計(jì)算,例5 KMnO4法測(cè)定HCOOH,解:,80,根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則： n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH),則:,81,例6 測(cè)定KI含量,向其中加KIO3(過(guò)量），反應(yīng)后煮沸除去I2，過(guò)剩之KIO3 用碘量法測(cè)定.,解:,82,83,氧化還原平衡處理思路,=,84,第四節(jié) 常用氧化還原滴定法,1 高錳酸鉀法2 重鉻酸鉀法3 碘量法4 溴酸鉀法,85,一、 KM

41、nO4法,概述,KMnO4，強(qiáng)氧化劑,氧化能力還原產(chǎn)物,酸性介質(zhì),MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,E° =1.51v,在H2P2O72-或F-存在時(shí),MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2O,E° =1.7v,在中性或弱堿性,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-,E°

42、=0.59v,在堿性介質(zhì),MnO4- + e = MnO42-,E° =0.56v,86,KMnO4法的特點(diǎn),氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛,KMnO4可作為自身指示劑,不穩(wěn)定,不宜在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定,87,終點(diǎn),誘導(dǎo)反應(yīng),KMnO4的配制與標(biāo)定,配制,純度99.0%~99.5%, 含有MnO2及少量的雜質(zhì)。,加熱微沸~1h,玻璃砂漏斗過(guò)濾MnO(OH)2,棕色瓶中，用時(shí)標(biāo)定,標(biāo)定,Na2C2O4 ，H2C2O4·2H2

43、O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 純Fe絲等,0.5~1 mol/L H2SO4終點(diǎn)時(shí)，0.2~0.5 mol/L,催化反應(yīng),酸度,速度,溫度,滴定條件,88,KMnO4的標(biāo)定—,條件：溫度: 70～80℃[ 低—反應(yīng)慢, 高—H2C2O4分解( + )]酸度: ～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl ? ) [ 低—MnO2 (—), 高—H2C2O4分解( + )]滴

44、定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [ 快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解(—) ],典型反應(yīng),89,KMnO4法的滴定方式與應(yīng)用,直接滴定,還原性物質(zhì)：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、堿金屬及堿土金屬的過(guò)氧化物,間接滴定,例如Ca的測(cè)定,返滴定,,MnO2、PbO2等氧化物的測(cè)定,有機(jī)物的測(cè)定（在堿性介質(zhì)中）：,甘露醇、酒石酸、檸檬酸、苯酚、甲醛、等等,90,返滴定示例,MnO2,

45、H2SO4,Mn2+CO2,+ C2O42- （過(guò)量）,Mn2+CO2,氧化物的測(cè)定,91,返滴定示例,有機(jī)物的測(cè)定,有機(jī)物,Mn2+Fe2+,或,,例子,92,例 KMnO4法測(cè)定HCOOH,返滴定示例,有機(jī)物的測(cè)定,93,根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則： n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH),則:,94,返滴定示例,有機(jī)物的測(cè)定,有機(jī)物,Mn2+Fe2+,或,,例子,95,

46、例子,請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)一個(gè) 用KMnO4法測(cè)定琥珀酸的方案,琥珀酸,96,化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定,COD：Chemical Oxygen Demand,COD是表示水體受還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）污染程度的綜合性指標(biāo)。它是指水體易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑所相當(dāng)?shù)难趿?，?mg / L 表示。,試樣,H2SO4沸水加熱,KMnO4（過(guò)量）,97,一、 高錳酸鉀法,98,,注意不同反應(yīng)條件下 KMnO4 基本單元的選取.,99,例

47、7 KMnO4法測(cè)K+,,100,凈失 11個(gè)e (2mol K+),101,或用換算因數(shù)法:1K2Na[Co(NO2)6]失11e, 即相當(dāng)于1K+失5.5eKMnO4 Mn2+ 得5e ∴1K相當(dāng)于1.1 KMnO4 n(K+) : n(KMnO4)=1 : 1.1,,102,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,基準(zhǔn)物: Na2C2

48、O4, H2C2O4·2H2O, (NH4)2FeSO4·6H2O, 純Fe絲 等.,103,KMnO4的標(biāo)定—,條件：溫度: 70～80℃[ 低—反應(yīng)慢, 高—H2C2O4分解( + )]酸度: ～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl ? ) [ 低—MnO2 (—), 高—H2C2O4分解( + )]滴定速度: 先慢后快(M

49、n2+催化)。 [ 快—KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解(—) ],典型反應(yīng),104,滴定方法和測(cè)定示例,1. 直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等.,2. 間接滴定法： 凡能與C2O42- 定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb

50、2+、Th4+……).,105,例: KMnO4法測(cè)定Ca,酸性溶液中加過(guò)量的(NH4)2C2O4用稀氨水中和至pH=4.4,,(MO變黃),106,應(yīng)1mol·L－1應(yīng)70～80℃,應(yīng)先慢后快,應(yīng)攪開(kāi)后貼燒杯壁,107,3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7 和有機(jī)物.,,？,108,二、 重鉻酸鉀法,優(yōu)點(diǎn): 純、穩(wěn)定、直接

51、配制，氧化性適中, 選擇性好(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)).缺點(diǎn): 有毒, 濃度稀時(shí)需扣空白.指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸.應(yīng)用: 1. 鐵的測(cè)定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72- -- Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì). 3.化學(xué)耗氧量,109,K2Cr2O7法測(cè)定鐵,o,注：,110,1mol·L-1H2SO4中Eo?(Cr2O72-/Cr3+)

52、 =1.15VEo?(Ce4+/Ce3+) =1.44VEo?(Fe3+/Fe2+) =0.68V,K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+的滴定曲線(xiàn),111,K2Cr2O7法測(cè)定鐵（無(wú)汞）,淺黃色,*空白的測(cè)定？*只用Sn2+或Ti3+ 還原Fe3+是否可以？,112,利用Cr2O72- －Fe2+的反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì),113,化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定-2,試樣,K2Cr2O7(余）,化學(xué)計(jì)量關(guān)系？??,

53、適宜污染嚴(yán)重的水質(zhì)的分析,,114,3.化學(xué)耗氧量,化學(xué)耗氧量COD是指每升水的還原性物質(zhì)（有機(jī)物與無(wú)機(jī)物），在一定條件下被強(qiáng)氧化劑氧化時(shí)所消耗的氧的質(zhì)量（mg·L-1）。今取廢水樣Vml，酸化后，加入c1 mol/L K2Cr2O7溶液V1ml，使水樣中的還原性物質(zhì)在一定條件下被完全氧化。然后用c2 mol/L FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去V2ml。計(jì)算廢水樣的化學(xué)耗氧量COD（mg/L）

54、 COD=mO2/V水 =（nO2MO2）/V水 nO2∝剩余n K2Cr2O7 ∝剩余n Fe,115,三、 碘量法 (指示劑：淀粉),1. 直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 I3- 直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-, S2-, Vc 等

55、,利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法,116,碘溶液的配制與標(biāo)定,配制：I2 溶于KI 濃溶液→稀釋→貯棕色瓶,I2+ KI = I3- K = 710,標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3,117,2. 間接碘量法（滴定碘法）：,,用I- 的還原性測(cè)氧化性物質(zhì): KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2

56、 (Ba2+,Pb2+),118,即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：,4 : 1,滴定中應(yīng)注意： S2O32-滴定I2 時(shí) , pH <9 ( 防止I2 岐化), [H+] 3～4mol·L-1可以； I2 滴定S2O32- 時(shí)，pH < 11, 不可酸性太強(qiáng)( 防Na2S2O3分解).

57、,119,碘量法誤差的主要來(lái)源,1．碘的揮發(fā)預(yù)防：1）過(guò)量加入KI——助溶，防止揮發(fā) 增大濃度，提高速度2）溶液溫度勿高3）碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，封水）4）滴定中勿過(guò)分振搖,2．碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）,120,Na2S2O3溶液的配制,殺菌趕

58、趕,CO2 O2,→分解→氧化→酸性,S2O32- S2O32- S2O32-,不穩(wěn)定→,HSO3-,S↓,,↓ ↓ (SO42- ， (SO32-, S↓） S↓),,121,標(biāo)定Na2S2O3— 間接碘量法的典型反應(yīng),[H+] ~ 0.4 mol·L-1,注: 用KIO3標(biāo)定也可( 反應(yīng)快, H+稍過(guò)量即可).,淀粉: 藍(lán)→綠,122,1. 碘量法測(cè)定銅（間接碘量法）,碘量法

59、應(yīng)用示例,123,Pb2+、Ba2+與Na2S2O3的摩爾比均為 1 ：3基本單元：1/3 Pb2+(Ba2+),例: 測(cè)定Ba2+ 或 Pb2+,2. 測(cè)定無(wú)氧化還原性物質(zhì)（間接滴定）,124,3. 卡爾·費(fèi)歇爾法測(cè)水,125,總反應(yīng)：,I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyHI + PyH+CH3OSO3-,紅棕色,淡黃色,將Py＋I(xiàn)2＋SO2 ＋CH3OH 配成溶液，即成費(fèi)歇爾

60、試劑.,,紅棕色,,,,126,4. 碘量法測(cè)定葡萄糖含量（返滴定法）,127,四、 溴酸鉀法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-,~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e,128,7.5 氧化還原滴定的計(jì)算,切入點(diǎn),根據(jù)價(jià)態(tài)的變化或電子的得失，找出化學(xué)計(jì)量關(guān)系。,

61、aA + bB = cC + dD,電子轉(zhuǎn)移數(shù),ZA ZB,有：,反應(yīng)物的物質(zhì)的量的比與電子轉(zhuǎn)移數(shù)之比有必然的聯(lián)系。,129,直接滴定,,例1 在酸性介質(zhì)中用Na2C2O4標(biāo)定 KMnO4。,?2）,?5）,2 KMnO4,5 Na2C2O4,結(jié)論 1：只涉及氧化還原反應(yīng)，可根據(jù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)找出化學(xué)計(jì)量關(guān)系。,130,直接滴定-2,例2：鋼中硫的測(cè)定,S,滴定反應(yīng),S,H2SO

62、3,I2,131,返滴定,例：溴化鉀法測(cè)定苯酚,反應(yīng),KBrO3-KBr標(biāo)液,解題思路,結(jié)論 2：若涉及非氧化反應(yīng)，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式確定化學(xué)計(jì)量關(guān)系。,132,解題思路,1）苯酚與溴發(fā)生取代反應(yīng)，溴由溴酸鉀產(chǎn)生，因此須找出苯酚與溴酸鉀之間的物質(zhì)的量的關(guān)系。,2） 過(guò)量的溴通過(guò)生成碘由硫代硫酸鈉滴定，因此應(yīng)找出溴酸鉀與硫代硫酸鈉之間物質(zhì)的量的關(guān)系。,133,置換滴定,例：用碘量法測(cè)定Pb3O4,方法：,Pb3O4,Pb3O4 = PbO2+

63、 2PbO,134,間接滴定,例：Mg2+與8-羥基喹啉(OX)生成Mg(OX)2?, 將沉淀過(guò)濾溶于HCl中，加入標(biāo)準(zhǔn)KBrO3 +KBr溶液，使產(chǎn)生的Br2與8-羥基喹啉發(fā)生取代反應(yīng)，剩余的Br2借加入KI, 再用 Na2S2O3滴定。,方法：,Mg2+,反應(yīng)：,1 Mg2+,1 KBrO3,135,有機(jī)物的滴定,例： KMnO4 法測(cè)定HCOOH,方法：,HCOOH,特點(diǎn)：反應(yīng)只涉及氧化還原反應(yīng),從電子得失總數(shù)相等入手，即還原劑，

64、HCOOH和Na2S2O3，失電子的總數(shù)應(yīng)等于氧化劑， KMnO4，得電子的總數(shù)。,解題思路,若無(wú)HCOOH存在：,實(shí)際消耗：,實(shí)際與理論的差值應(yīng)為HCOOH作為還原劑化學(xué)計(jì)量相當(dāng)?shù)牧俊?其他思路,136,其他思路,137,解題思路,1）高錳酸鉀總的物質(zhì)的量是加入，為已知條件。剩余的高錳酸鉀的物質(zhì)的量是由硫代硫酸鈉滴定的。因此要找出高錳酸鉀與硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的關(guān)系。,2）甲酸作為還原劑，消耗了一部分高錳酸鉀，因此應(yīng)找出甲酸作為還原劑

65、相當(dāng)于硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的化學(xué)計(jì)量關(guān)系,138,,,鄰二氮菲指示劑,,Fe2+,3,,139,氧化還原的應(yīng)用,藥物分析,環(huán)境分析,工業(yè)分析 S. Szabo et al., Appl. Cat. A: general 238 (2003) 273-277, “ The determination of dispersity and metal content of supported palladium catalyst with

66、 redox titration,有機(jī)物分析,安乃近，頭孢氨芐，咖啡因，葡萄糖等,COD 等,材料分析,高溫超導(dǎo)體組成的分析,生物分析 J.A.C. Bispo et al., Comparative Biochemistry and physiology, Part B 141(2005) 498-504, Tendency for oxidation of annelid hemoglobin (環(huán)節(jié)動(dòng)物血紅蛋白）at alk

67、aline pH and dissociated states probed by redox titration,甲醛， 甲酸， 甘油 等等,140,發(fā)展趨勢(shì),自動(dòng)化、微型化、綠色化,相關(guān)應(yīng)用研究仍然很活躍,Elsevisr science 數(shù)據(jù)庫(kù)關(guān)鍵詞：Redox titration2004-1 至2004-12 21篇研究論文涉及的研究領(lǐng)域：生命科學(xué) ，材料科學(xué)， 等等,141,High-temperature S