利用zrmof制備碳穩(wěn)定的大尺寸四方相zro2及so42zro2催化制取生物柴油的研究

1、 分 類 號(hào)： TQ426.65 單位代碼： 單位代碼：10190 研究生學(xué)號(hào)： 研究生學(xué)號(hào)： 201308032 密 級(jí)： 無(wú) 碩 士 學(xué) 位 論 文 利用 Zr-MOF 制備碳穩(wěn)定的大尺寸四方相 ZrO2及 SO42-/ZrO2催化制取生物柴油的研究 Preparation of Large-size Tetrago

2、nal ZrO2 from Zr-MOF and Catalytic Performance of SO42-/ZrO2 towards Biodiesel 研 究 生 姓 研 究 生 姓 名： 名： 王 鎮(zhèn) 專 業(yè)： 業(yè)： 化學(xué)工程與技術(shù) 化學(xué)工程與技術(shù) 指導(dǎo)教師姓名： 指導(dǎo)教師姓名： 李亞豐 李亞豐

3、 指導(dǎo)教師 指導(dǎo)教師職稱 職稱： 教授 教授 2016 年 4 月 碩 士 學(xué) 位 論 文 摘 要 ZrO2 負(fù)載硫酸的超酸催化劑是目前發(fā)現(xiàn)的最強(qiáng)的超酸。ZrO2 的晶相對(duì)其催化性能有重要影響。相比較于單斜相，四方相的 ZrO2 在很多重要反應(yīng)中具有更好的催化活性。四方相 ZrO2 在常溫下處于介穩(wěn)定狀態(tài)，遇水或高溫容易轉(zhuǎn)化為單斜相。有兩種方法可以制

4、備室溫穩(wěn)定的四方相， 一種方法是利用有機(jī)鋯通過(guò)高溫?zé)崽幚慝@得晶粒尺寸小于其臨界尺寸(<6nm)， 但該種方法經(jīng)常使用較昂貴的有機(jī)鋯， 因此限制了該種方法的規(guī)模化應(yīng)用。 另一種方法是通過(guò)摻雜金屬離子等穩(wěn)定劑獲得室溫穩(wěn)定的四方相ZrO2， 然而這些穩(wěn)定劑的加入不僅使成本提高還可能對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生難以預(yù)測(cè)的影響， 同時(shí)隨著反應(yīng)的進(jìn)行也存在穩(wěn)定劑流失的問(wèn)題。 不僅從理論上而且從實(shí)驗(yàn)技術(shù)上均發(fā)現(xiàn)少量的碳能夠穩(wěn)定 t-ZrO2。盡管碳對(duì)酸、堿、水、

5、溶劑、反應(yīng)試劑等都非常穩(wěn)定，但制備少量碳作為穩(wěn)定劑的 t-ZrO2 卻相對(duì)困難， 因?yàn)橥枥冒嘿F的有機(jī)鋯試劑。Zr-MOF 是一類由 Zr6(OH)4O4(CO2)12 團(tuán)簇作為節(jié)點(diǎn)有機(jī)配體作為連接體所構(gòu)成的具有四面體籠和八面體籠的多孔材料，考慮到Zr6(OH)4O4(CO2)12 團(tuán)簇具有 Oh 分子對(duì)稱性以及含碳的有機(jī)配體。在本實(shí)驗(yàn)中，我們利用含有 Zr6(OH)4O4(CO2)12 團(tuán)簇的 Zr-MOF 為前驅(qū)體通過(guò)簡(jiǎn)單的焙燒

6、制備 t-ZrO2。XPS 表明，UIO-66 焙燒后的 ZrO2 不僅包含游離碳而且存在 C-，這說(shuō)明碳對(duì) t-ZrO2的形成起到了關(guān)鍵作用。500℃焙燒 UIO-66 制備的碳穩(wěn)定的 t-ZrO2 顆粒尺寸為 20nm并可以進(jìn)一步聚集為 200nm。為了進(jìn)一步探究碳穩(wěn)定大尺寸 t-ZrO2，對(duì)孤立的Zr6(OH)4O4(OMc)12 團(tuán)簇、 配體鏈比較短的 UIO-FU 和配體鏈比較長(zhǎng)的 UIO-67 分別進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，Zr

7、O2 的晶相與前驅(qū)體熱穩(wěn)定性有關(guān)。不同前驅(qū)體得到的 ZrO2粒徑不同,碳穩(wěn)定劑的存在情況不同。 為了探索碳穩(wěn)定的 t-ZrO2 的性能， 我們制備了 SO42-/ZrO2 催化劑并對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征， TG 和 ICP-AES結(jié)果發(fā)現(xiàn) ZrO2能夠負(fù)載 15%左右的 S對(duì)應(yīng)于 TG 大約 30%的 SO42-。經(jīng)過(guò)分析我們認(rèn)為因?yàn)樾纬闪硕嗑哿蛩釓亩哂蟹浅８叩?S 含量， PY 以及 DMPY 的負(fù)載試驗(yàn)以及 TG 表明 SO42-/ZrO