利用zrmof制備碳穩(wěn)定的大尺寸四方相zro2及so42zro2催化制取生物柴油的研究

1、 分 類 號： TQ426.65 單位代碼： 單位代碼：10190 研究生學號： 研究生學號： 201308032 密 級： 無 碩 士 學 位 論 文 利用 Zr-MOF 制備碳穩(wěn)定的大尺寸四方相 ZrO2及 SO42-/ZrO2催化制取生物柴油的研究 Preparation of Large-size Tetrago

2、nal ZrO2 from Zr-MOF and Catalytic Performance of SO42-/ZrO2 towards Biodiesel 研 究 生 姓 研 究 生 姓 名： 名： 王 鎮(zhèn) 專 業(yè)： 業(yè)： 化學工程與技術 化學工程與技術 指導教師姓名： 指導教師姓名： 李亞豐 李亞豐

3、 指導教師 指導教師職稱 職稱： 教授 教授 2016 年 4 月 碩 士 學 位 論 文 摘 要 ZrO2 負載硫酸的超酸催化劑是目前發(fā)現(xiàn)的最強的超酸。ZrO2 的晶相對其催化性能有重要影響。相比較于單斜相，四方相的 ZrO2 在很多重要反應中具有更好的催化活性。四方相 ZrO2 在常溫下處于介穩(wěn)定狀態(tài)，遇水或高溫容易轉化為單斜相。有兩種方法可以制

4、備室溫穩(wěn)定的四方相， 一種方法是利用有機鋯通過高溫熱處理獲得晶粒尺寸小于其臨界尺寸(<6nm)， 但該種方法經(jīng)常使用較昂貴的有機鋯， 因此限制了該種方法的規(guī)?；瘧?。 另一種方法是通過摻雜金屬離子等穩(wěn)定劑獲得室溫穩(wěn)定的四方相ZrO2， 然而這些穩(wěn)定劑的加入不僅使成本提高還可能對反應產(chǎn)生難以預測的影響， 同時隨著反應的進行也存在穩(wěn)定劑流失的問題。 不僅從理論上而且從實驗技術上均發(fā)現(xiàn)少量的碳能夠穩(wěn)定 t-ZrO2。盡管碳對酸、堿、水、

5、溶劑、反應試劑等都非常穩(wěn)定，但制備少量碳作為穩(wěn)定劑的 t-ZrO2 卻相對困難， 因為往往需利用昂貴的有機鋯試劑。Zr-MOF 是一類由 Zr6(OH)4O4(CO2)12 團簇作為節(jié)點有機配體作為連接體所構成的具有四面體籠和八面體籠的多孔材料，考慮到Zr6(OH)4O4(CO2)12 團簇具有 Oh 分子對稱性以及含碳的有機配體。在本實驗中，我們利用含有 Zr6(OH)4O4(CO2)12 團簇的 Zr-MOF 為前驅體通過簡單的焙燒

6、制備 t-ZrO2。XPS 表明，UIO-66 焙燒后的 ZrO2 不僅包含游離碳而且存在 C-，這說明碳對 t-ZrO2的形成起到了關鍵作用。500℃焙燒 UIO-66 制備的碳穩(wěn)定的 t-ZrO2 顆粒尺寸為 20nm并可以進一步聚集為 200nm。為了進一步探究碳穩(wěn)定大尺寸 t-ZrO2，對孤立的Zr6(OH)4O4(OMc)12 團簇、 配體鏈比較短的 UIO-FU 和配體鏈比較長的 UIO-67 分別進行了研究。結果表明，Zr

7、O2 的晶相與前驅體熱穩(wěn)定性有關。不同前驅體得到的 ZrO2粒徑不同,碳穩(wěn)定劑的存在情況不同。 為了探索碳穩(wěn)定的 t-ZrO2 的性能， 我們制備了 SO42-/ZrO2 催化劑并對結構進行表征， TG 和 ICP-AES結果發(fā)現(xiàn) ZrO2能夠負載 15%左右的 S對應于 TG 大約 30%的 SO42-。經(jīng)過分析我們認為因為形成了多聚硫酸從而具有非常高的 S 含量， PY 以及 DMPY 的負載試驗以及 TG 表明 SO42-/ZrO