ZrO2用于提高ReSER制氫復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性研究.pdf

1、反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫(Reactive Sorption Enhanced Reforming，簡稱ReSER)工藝是利用CO2吸附脫除打破甲烷水蒸汽重整反應(yīng)化學(xué)平衡的原理，降低重整反應(yīng)溫度和能耗的低成本節(jié)能減排制氫新技術(shù)，對化工、煉油、能源和冶金行業(yè)具有重要研究意義。研究過程發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫中存在復(fù)合催化劑活性下降的問題，這是反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫工業(yè)化應(yīng)用中需要解決的首要問題。
　　 本

2、文研究了一種ZrO2改性的Ni-CaO基復(fù)合催化劑的制備方法，通過對改性復(fù)合催化劑的制備條件、組分配比等實(shí)驗(yàn)比較研究，同時在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模固定床反應(yīng)器上評價了改性復(fù)合催化劑在反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性。
　　 本文首先采用TGA、TEM、TPR等對ZrO2改性Ni-CaO基復(fù)合催化劑和未改性Ni-CaO基復(fù)合催化劑進(jìn)行表征和測試。分別研究以上兩種復(fù)合催化劑積碳率、表觀形貌和晶粒大小、活性組分的還原溫度等性能。

3、研究和測試結(jié)果表明：無論是ZrO2改性復(fù)合催化劑還是未改性復(fù)合催化劑，積碳率均小于1％;ZrO2在改性復(fù)合催化劑中以粒徑4-10nm的絮狀顆粒的形式附著在載體表面；ZrO2改性的復(fù)合催化劑中活性組分金屬氧化物氧化鎳的還原溫度從430℃降低到280℃。
　　 在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模固定床反應(yīng)器上評價了ZrO2改性后的復(fù)合催化劑的制氫性能。研究表明：在反應(yīng)溫度600℃，反應(yīng)壓力0.1MPa和水炭比4的反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫條件下，Zr

4、O2改性復(fù)合催化劑直接可以制得最高濃度97.3%的H2，相應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化率為93.7%，具有較好的活性。同時，ZrO2改性復(fù)合催化劑在固定床反應(yīng)器上經(jīng)過20次循環(huán)后催化劑活性才開始降低，而未改性復(fù)合催化劑在反應(yīng)過程中失活很快，5次循環(huán)反應(yīng)后基本無活性。ZrO2改性復(fù)合催化劑制氫反應(yīng)穩(wěn)定性具有明顯的提高。
　　 采用BET、XRD等表征手段對失活前后催化劑的比表面積、晶相組成等性質(zhì)進(jìn)行了測試。結(jié)果表明：ZrO2改性后的復(fù)合催化劑的比表

5、面積為69.5m2/g，而未改性的復(fù)合催化劑比表面積為30.8m2/g;進(jìn)一步研究表明：ZrO2的含量與催化劑的比表面積并沒有直接的關(guān)系；隨著焙燒溫度的升高，復(fù)合催化劑的比表面積逐漸下降，ZO2改性復(fù)合催化劑制備的最優(yōu)焙燒溫度為500-600℃。XRD結(jié)果表明復(fù)合催化劑在制氫循環(huán)后NiO晶粒均增大，cat-1復(fù)合催化劑中NiO晶粒從17.68nm增大至32.95nm，cat-2復(fù)合催化劑中NiO晶粒從12.12nm增大至19.32nm。

6、
　　 本文對ZrO2提高復(fù)合催化劑穩(wěn)定性的原因做了分析。根據(jù)TPR結(jié)果認(rèn)為：ZrO2與NiO之間的作用強(qiáng)于Al2O3和NiO之間的作用，ZrO2的加入有效阻止了NiO與Al2O3的反應(yīng)，從而抑制了尖晶石NiAl2O4的形成，提高了催化劑的使用壽命。同時由于ZrO2富含晶格氧，在反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫中能夠提供豐富的Ox基團(tuán)，使得制氫反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行。研究結(jié)果對于指導(dǎo)反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷水蒸汽重整制氫復(fù)合催化劑的改進(jìn)具有