基于SO42--ZrO2的雜化催化劑的設(shè)計(jì)及其在生物柴油合成中的應(yīng)用.pdf

1、環(huán)境友好型高效催化劑的研究與開發(fā)是綠色化學(xué)研究的一個(gè)重要方向。硫酸化氧化鋯（SO42-/ZrO2）以其優(yōu)秀的超強(qiáng)酸性而具有廣闊的經(jīng)濟(jì)應(yīng)用前景。但是，SO42-/ZrO2存在孔隙率較差、親水性較強(qiáng)以及活性組分易在催化過程中溶脫而失活等缺點(diǎn)，限制了其在許多實(shí)際催化過程中的應(yīng)用。本文致力于設(shè)計(jì)制備系列具有不同孔道結(jié)構(gòu)有序性和幾何形貌的基于SO42-/ZrO2的有機(jī)-無機(jī)雜化固體酸催化材料，并通過其同時(shí)酯化和酯交換反應(yīng)（生物柴油的合成）系統(tǒng)研究

2、了其非均相酸催化性能，同時(shí)考察了其實(shí)際應(yīng)用的可能性。具體研究內(nèi)容如下:
　　1.在聚乙氧基-聚異丙氧基-聚乙氧基三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO，P123)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下，采用一步水解共縮合并結(jié)合程序升溫溶劑熱和模板法自組裝等技術(shù)，制備了一系列骨架中含有橋聯(lián)乙基官能團(tuán)的三維交聯(lián)介孔SO42-/ZrO2-SiO2(Et)雜化催化劑，通過光譜技術(shù)、X射線粉末衍射技術(shù)、氮?dú)馕綔y定和電鏡技術(shù)等測試手段對復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)、形貌和

3、表面物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征;采用酸堿滴定法和 Hammett滴定法結(jié)合光譜技術(shù)表征了雜化材料的酸性。通過疏水有機(jī)硅烷的修飾調(diào)節(jié)了介孔雜化材料的表面親/疏水平衡。以含20％肉豆蔻酸的三棕櫚酸甘油酯與甲醇的同時(shí)酯化和酯交換反應(yīng)為模型，系統(tǒng)考察了以上雜化固體酸催化劑催化性能，研究了催化劑功能組分（SO42-和橋聯(lián)乙基硅烷單元）的擔(dān)載量和油醇摩爾比等因素對產(chǎn)物脂肪酸甲酯產(chǎn)率的影響;此外，本文還詳細(xì)討論了采用共縮合方法制備的雜化催化劑SO42-/

4、ZrO2-SiO2(Et)具有較SO42-/ZrO2本身高催化活性的原因。在催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)三次催化循環(huán)，雜化催化劑的活性未發(fā)生明顯變化且SO42-未發(fā)生明顯的脫落，說明以上合成的基于SO42-/ZrO2的雜化固體酸催化劑是一類具有潛在應(yīng)用前景的環(huán)境友好型雜化固體酸催化劑。
　　2.在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123的作用下，選擇不同橋聯(lián)有機(jī)硅烷單元和金屬氧化物前軀體，通過一步共縮合技術(shù)得到了二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)的SO42-/Zr

5、O2-SiO2(Ph)或三維交聯(lián)介孔結(jié)構(gòu)的SO42-/MwOv-SiO2(Et)(MwOv=ZrO2/Ta2O5/Nb2O5/TiO2)和SO42-/ZrO2-SiO2多功能雜化催化劑。通過 FT-IR、XPS、TEM以及 N2吸附測定等表征手段對該雜化固體酸催化劑的組成、形貌、相結(jié)構(gòu)以及功能組分的摻雜方式進(jìn)行了表征。采用酸堿滴定法和Hammett滴定法結(jié)合光譜技術(shù)表征了雜化材料的酸性。表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)，SO42-結(jié)構(gòu)單元與雜化材料表面的Z

6、r-OH通過Zr-O-S鍵配位，形成酸性活性物種;同時(shí)，烷基橋聯(lián)有機(jī)硅與ZrO2網(wǎng)絡(luò)之間通過Zr-O-Si-Et-Si-O鍵作用，構(gòu)成雜化材料的孔壁。新鍵的形成不僅使功能組分與載體結(jié)合牢固，同時(shí)還提高了質(zhì)子的釋放能力。通過以蕓芥油為原料制備生物柴油的探針反應(yīng)，系統(tǒng)評價(jià)了以上介孔結(jié)構(gòu)雜化固體酸催化劑的催化性能，結(jié)合雜化材料的組成與結(jié)構(gòu)表征結(jié)果輔以催化數(shù)據(jù)討論影響脂肪酸單酯產(chǎn)率的諸因素，并深入研究了固體酸催化酯化和酯交換反應(yīng)的機(jī)理。最后，對

7、SO42-/ZrO2-SiO2(R)的循環(huán)使用情況給予了評價(jià)。
　　3.通過調(diào)變制備條件，實(shí)現(xiàn)了對介孔SO42-/ZrO2-SiO2(R)雜化材料孔道結(jié)構(gòu)有序性和幾何形貌的一步可控合成，分別獲得了二維六方 p6mm、三維立方Im3m和三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的系列基于SO42-/ZrO2的介孔雜化材料，詳細(xì)表征了這些雜化材料的介孔特性和孔隙率、形貌、組成與酸性。隨后，通過以蕓芥油為原料制備生物柴油的模型反應(yīng)考察了SO42-/ZrO2-SiO2