水中農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物的去除特性及機理研究.pdf

1、近年來，大量人工合成化學(xué)品釋放到環(huán)境中，目前已被證實的具有內(nèi)分泌干擾作用的化學(xué)物質(zhì)有70余種，其中農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物占60％以上。阿特拉津、西瑪津、撲草凈已被確認為內(nèi)分泌干擾物。本論文采用高級氧化工藝(UV、UV/H2O2和O3)、活性炭吸附工藝、臭氧-生物活性炭中試工藝對三種農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物的去除特性和降解機理進行了深入研究。 首次對黃浦江原水及飲用水常規(guī)處理工藝出水中三種農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物進行了近一年的調(diào)查，調(diào)查結(jié)

2、果表明，黃浦江原水中阿特拉津、西瑪津和撲草凈的平均濃度分別為0.48、0.13和0.15μg/L。以預(yù)氯化、混凝沉淀和砂濾為主的常規(guī)處理工藝出水中阿特拉津、西瑪津和撲草凈的平均濃度分別為0.45、0.12和0.14μg/L，常規(guī)處理工藝對三種農(nóng)藥類內(nèi)分泌干擾物基本沒有去除作用。 在國內(nèi)首次采用單獨紫外光氧化工藝對水中三種農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物的去除效果、影響因素、動力學(xué)模型和和降解機理進行了深入研究，結(jié)果表明，在光強為205μ

3、w/cm2條件下，單獨紫外光氧化60min后，阿特拉津、撲草凈和西瑪津的去除率分別為71.43％、85.45％和73.33％。三種物質(zhì)的降解過程均符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。提高照射光強，可以在短時間內(nèi)提高三種物質(zhì)的去除率。三種物質(zhì)的初始濃度對光解反應(yīng)沒有影響。單獨紫外光氧化阿特拉津主要降解途徑是脫氯反應(yīng)，羥基化產(chǎn)物OHA是主要的中間產(chǎn)物。OHA在紫外光作用下可以繼續(xù)發(fā)生脫烷基反應(yīng)，形成OHDIA和OHDEA，但反應(yīng)速率非常緩慢。

4、 在國內(nèi)首次采用UV/H2O2光激發(fā)氧化工藝對三種農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物的去除特性及降解機理進行了全面研究，結(jié)果表明，在光強為205μw/cm2，H2O2濃度為20mg/L條件下，反應(yīng)30min后，阿特拉津、撲草凈和西瑪津的去除率分別為74.51％、87.35％和70.53％。三種物質(zhì)的降解過程均符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。通過提高紫外照射光強，降低反應(yīng)液的pH值，可以使三種物質(zhì)的降解速率得到明顯提高。水中陰離子和有機物對光激發(fā)氧化反應(yīng)具有

5、強烈的抑制作用。H2O2在UV/H2O2工藝中對阿特拉津的降解過程具有促進和抑制的雙重作用。當(dāng)H2O2濃度低于60mg/L時，阿特拉津一級反應(yīng)速率常數(shù)隨H2O2濃度增加而線性增加。當(dāng)H2O2濃度大于80mg/L時，阿特拉津的一級反應(yīng)速率常數(shù)的增加速率變得緩慢。當(dāng)H2O2濃度大于120mg/L時，阿特拉津的降解受到明顯抑制。阿特拉津在UV/H2O2工藝中降解途徑如下：首先是4號和6號位側(cè)鏈烷基的氧化反應(yīng)，形成脫烷基產(chǎn)物DIA、DEA和DA

6、A。其中脫異丙胺基的反應(yīng)要比脫乙烷基的反應(yīng)容易進行。在形成脫烷基產(chǎn)物的過程中，會形成一些中間過渡產(chǎn)物。然后進行2號位上的脫氯反應(yīng)，形成單羥基化合物OHDIA、OHDEA和OAAT。 采用臭氧氧化工藝去除水中三種農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物，研究結(jié)果表明，阿特拉津、撲草凈和西瑪津臭氧氧化過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。三種物質(zhì)臭氧氧化速率的順序為：撲草凈＞阿特拉津＞西瑪津。腐殖酸對阿特拉津的臭氧氧化過程具有促進作用。隨著阿特拉津初始濃度的

7、升高，臭氧氧化的反應(yīng)速率減慢。通過提高反應(yīng)液的pH值，增加臭氧投加量，可以加快臭氧氧化反應(yīng)速率。阿特拉津在臭氧氧化過程中，首先是2號位的氯、4號位和6號位側(cè)鏈烷基的氧化，分別形成形成單羥基化合物OHA和脫烷基產(chǎn)物DEA、DIA。然后OHA發(fā)生脫烷基反應(yīng)，生成OHDIA和OHDEA；DEA、DIA繼續(xù)發(fā)生脫烷基反應(yīng)形成CAAT。最后發(fā)生羥基化反應(yīng)，形成最終的降解產(chǎn)物OAAT。 采用活性炭吸附工藝去除飲用水中農(nóng)藥類典型內(nèi)分泌干擾物

8、，通過對吸附等溫線、吸附動力學(xué)及吸附熱力學(xué)的分析，結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型比Langmuir模型能更精確的描述活性炭對三種農(nóng)藥類內(nèi)分泌干擾物的吸附過程。顆?；钚蕴繉θN物質(zhì)的吸附能力依次為：撲草凈＞阿特拉津＞西瑪津。隨著溫度的升高，阿特拉津的吸附量減小。有機物的存在使活性炭對阿特拉津、西瑪津和撲草凈的吸附容量大幅度降低。分子量小于1000Da的小分子有機物與阿特拉津之間在GAC的吸附點位上存在直接競爭吸附作用。分子量大

9、于3000Da的大分子有機物對GAC孔道的堵塞是影響活性炭吸附的主要作用機制。 首次采用臭氧-生物活性炭工藝和微曝氣-生物活性炭工藝進行了去除阿特拉津的中試對比試驗，試驗結(jié)果表明，臭氧-生物活性炭工藝對阿特拉津的去除效果比較穩(wěn)定，在阿特拉津不同進水濃度條件下，系統(tǒng)對阿特拉津的總?cè)コ示３衷?0％以上，微曝氣-生物活性炭工藝對阿特拉津的去除率在82％左右。 單獨依靠增加臭氧投加流量的方式來提高臭氧單元對阿特拉津去除效