基于剛性結構單元的三維有機框架材料制備與性能研究.pdf

1、低密度、高穩(wěn)定性的有機框架新型材料部分替代金屬或合金材料已經(jīng)成為航天航空、汽車、輪船等工業(yè)領域致力的目標。隨著宏觀工程中的（超）靜定框架原理、―框架化學‖的提出和發(fā)展為構建輕質、高穩(wěn)定性材料提供了理論依據(jù)。將宏觀工程中的原理應用于微觀分子水平，通過較強的共價鍵將剛性分子―結‖、―桿‖連接，有望構建出各向同性的高穩(wěn)定性、低密度有機高分子聚合物。金剛烷橋頭碳原子（1,3,5,7）上相連的活潑氫及其自身高對稱籠狀結構為金剛烷衍生物的制備及在構

2、建新型框架材料的應用提供了無限可能。為了實現(xiàn)低密度、高穩(wěn)定性新型框架材料及超靜定有機框架材料的構建，本課題選用1,3,5,7-四（4-溴苯基）金剛烷（TPAD）和3,3‘,5,5‘7,7‘-六(4-溴苯基)-1,1-雙金剛烷（HPBAD）為剛性―結‖，4,4‘-二乙炔基二苯乙烯（BEST），4,4‘-二乙炔基二苯乙炔(BETO)和4,4‘‘-二乙炔基-1,1‘,4‘,1‘‘-三聯(lián)苯(BETP)為剛性―桿‖，并通過Sonogashira偶

3、聯(lián)反應實現(xiàn)了―結‖―桿‖之間的連接。
　　從金剛烷出發(fā)，通過取代、傅克烷基化反應制備出1,3,5,7-四（4-溴苯基）金剛烷（TPAD）；通過Wurtz偶聯(lián)反應以1-溴金剛烷為原料合成1,1‘-雙金剛烷，再經(jīng)取代和傅克烷基化反應制備出3,3‘,5,5‘7,7‘-六(4-溴苯基)-1,1-雙金剛烷（HPBAD）；分別將4,4‘-二溴二苯乙烯（BBST），4,4‘-二溴二苯乙炔(BBTO)和4,4‘‘-二溴-1,1‘,4‘,1‘‘-三

4、聯(lián)苯(BBTP)與三甲基乙炔基硅（TMS）通過Sonogashira偶聯(lián)反應及水解反應制備出剛性―桿‖BEST， BETO和BETP。并通過1H NMR，F(xiàn)T-IR等對分子―結‖―桿‖的結構進行了分析表征。以1,3,5,7-四（4-溴苯基）金剛烷（TPAD）、3,3‘,5,5‘7,7‘-六(4-溴苯基)-1,1-雙金剛烷（HPBAD）為分子―結‖，通過Sonogashira偶聯(lián)反應分別與BEST，BETO和BETP偶聯(lián)制備出TPAD-1

5、、TPAD-2、TPAD-3、HPBAD-1、HPBAD-2和HPBAD-3六種不同類型的多孔或超靜定有機框架材料；通過傅里葉紅外吸收光譜、固體核磁、粉末X射線衍射、場發(fā)射掃描電子顯微鏡等對聚合物的結構、形態(tài)形貌進行了分析，結果表明材料均為不定型結構。通過熱分析、低溫氮氣吸附-脫附及氣體（CO2，N2，CH4，C2H2， C2H4）和蒸汽吸附試驗，對材料的熱穩(wěn)定性、比表面積、孔性質、吸附及選擇性吸附性能進行了全面分析和評價。結果表明材料

6、的熱穩(wěn)定性優(yōu)異；1,1‘-雙金剛烷的引入可以增加框架材料的熱穩(wěn)定性；材料最大BET比表面積達到755m2g-1(HPBAD-2)，最低密度達到1.26g cm-3；材料對CO2，N2，CH4，C2H2和C2H4最大吸附量分別為56.07cm3g-1（11.02wt％），11.75cm3g-1（1.47wt%），25.24cm3g-1（1.81wt%），53.30cm3g-1（6.19wt%）和57.70cm3g-1（7.22wt%）；不