均勻無規(guī)分布的高苯乙烯溶聚丁苯橡膠的制備、結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、溶聚丁苯橡膠(S-SBR)是近年來應(yīng)用在高性能綠色輪胎胎面的首選膠種，該橡膠由陰離子聚合方法合成，可根據(jù)使用要求合理設(shè)計分子結(jié)構(gòu)并在聚合中實現(xiàn)。目前工業(yè)上應(yīng)用的S-SBR中，一般苯乙烯含量控制在20％-25％之間，可使膠料具有高耐磨性、高濕抓著性，優(yōu)異的綜合力學(xué)性能;乙烯基含量控制在40％-60％之間，提供膠料高耐老化性、優(yōu)異的抗?jié)窕?，而高乙烯基含量對膠料的滾動阻力和力學(xué)性能的影響不大。近年來，制備子午線結(jié)構(gòu)的綠色輪胎胎面要求高模量、

2、高耐磨、高抓著，提高S-SBR膠中的苯乙烯含量是有效的改進(jìn)方法。國外已有研究著將苯乙烯含量提高到40％，乙烯基含量控制在40％-50％，可滿足輪胎企業(yè)的要求。如此高的苯乙烯含量，其在分子鏈中呈無規(guī)而且均勻分布是要解決的難點問題。
　　本文以正丁基鋰(n-BuLi)為引發(fā)劑，四氫呋喃(THF)為極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％，丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％，分別采用叔丁醇鉀(BuOK)和叔戊醇鉀(PeOK)作為無規(guī)化劑，采用陰離子聚

3、合的方法，合成了苯乙烯含量為40％，乙烯基含量為35％-40％，苯乙烯在整個大分子鏈上無規(guī)分布較均勻的S-SBR。研究了復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對S-SBR序列結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的影響，確定了聚合體系配方并探討了聚合體系的反應(yīng)動力學(xué)特點;對合成的高苯乙烯S-SBR膠料及相應(yīng)的充油膠料，研究其加工流動性能、硫化性能、力學(xué)及動態(tài)力學(xué)性能。從而系統(tǒng)的評價了其作為綠色輪胎胎面用膠的可行性。論文共兩大部分，討論了四個方面，每方面的內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　第

4、一部分研究了復(fù)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對S-SBR序列結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果表明:對于丁二烯1，2-結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，THF用量是影響S-SBR中聚丁二烯部分1，2-結(jié)構(gòu)含量的主要因素，ROK基本上沒有影響，反應(yīng)溫度變化對1，2-結(jié)構(gòu)含量的影響不大。控制R為20-100，W值為10.23×10-3，可控制1，2-結(jié)構(gòu)含量在35％-41％;對于苯乙烯無規(guī)分布的均勻性， THF只能使苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚，苯乙烯的無規(guī)分布的均勻性(△St％)主要受R

5、OK加入量的影響;
　　第二部分研究了聚合反應(yīng)工藝條件及聚合體系的反應(yīng)動力學(xué)特點。研究結(jié)果表明:對于S-SBR的分子量及分子量分布的控制來說，殺雜工藝、殺雜量及最終膠料的轉(zhuǎn)化率均會造成大的影響;對于共聚組成來說投料比是主要的影響因素，對于THF一元調(diào)節(jié)體系體系來說，轉(zhuǎn)化率也會對共聚組成造成一定的影響;而對于THF-ROK二元調(diào)節(jié)體系，當(dāng)兩者比例合適，實現(xiàn)苯乙烯基本均勻無規(guī)分布時，轉(zhuǎn)化率的變化基本不會影響苯乙烯含量;用R值代表THF

6、/n-BuLi的摩爾比，W值代表PeOK/n-BuLi的摩爾比。當(dāng)其他實驗條件穩(wěn)定時，控制R=50，W=15.33×10-3可以合成出乙烯基含量為35％-41％，苯乙烯單元含量為40％且苯乙烯在大分子鏈上均勻無規(guī)分布的高苯乙烯S-SBR。其聚合動力學(xué)呈現(xiàn)出反應(yīng)速率先快后慢的特點而且烷氧基鉀的加入在一定程度上能夠加快反應(yīng)的進(jìn)行。
　　第三部分主要研究了對于已合成的未充油的高苯乙烯S-SBR膠料，相對分子質(zhì)量、苯乙烯無規(guī)分布的均勻性對

7、于膠料的綜合性能的影響，并評價了其作為胎面膠的可行性。膠料的力學(xué)性能表明，隨分子量增加，除300％定伸應(yīng)力有所增加之外，其它力學(xué)性能及磨耗性能變化不大，說明高苯乙烯S-SBR數(shù)均分子量控制在20-40萬均可;苯乙烯無規(guī)分布均勻度提高，膠料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、壓縮溫升等變化不大，硬度、300％定伸、磨耗及滾動阻力等有所降低，抗?jié)窕院吞亢诜稚⑿杂兴纳?。合成出的均勻無規(guī)分布的高苯乙烯S-SBR在滿足胎面膠性能要求的同時還能有效的提高膠

8、料的耐磨性和抗?jié)窕浴?br>　　第四部分研究了自合成的高苯乙烯S-SBR充入芳烴油之后其性能的變化，比較了苯乙烯無規(guī)分布的均勻度對產(chǎn)品充油之后性能的變化。研究結(jié)果表明，加入芳烴油會使膠料的硬度、拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、儲能模量等性能變低，會使產(chǎn)品的抗?jié)窕宰儾?，滾動阻力增加，但是卻可以改善膠料的加工性能、耐低溫性能、磨耗性能、炭黑分散性等性能;苯乙烯無規(guī)分布的均勻性提高，有利于芳烴油更均勻的與橡膠相結(jié)合，充油之后會使膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、