食用油中植物甾醇氧化物風(fēng)險評估、劣變機(jī)理及控制技術(shù)研究.pdf

1、植物甾醇(PS)具有顯著降低人體血液中總膽固醇和低密度脂蛋白，抑制癌細(xì)胞增殖及消炎退熱等功能，已被廣泛應(yīng)用于食品、制藥、保健品等行業(yè)。在食品生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸過程中，PS易受光、熱、氧、金屬離子等因素作用發(fā)生氧化劣變，生成具有健康危害作用的植物甾醇氧化物(POPs)。但是由于檢測方法、模擬體系等因素的制約，目前國內(nèi)外關(guān)于POPs的暴露風(fēng)險、劣變機(jī)理和控制技術(shù)等方面的研究剛剛起步，有待深入探討。
　　本文以PS和POPs為研究對象，運(yùn)

2、用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)等檢測手段結(jié)合數(shù)學(xué)建模和化學(xué)計量學(xué)方法，從POPs風(fēng)險評估、劣變機(jī)理和控制技術(shù)三個方面進(jìn)行系統(tǒng)研究，目的在于評估POPs的暴露風(fēng)險，闡明PS劣變機(jī)理，探討抗氧化劑抑制PS劣變的效果和作用位點。主要研究內(nèi)容及結(jié)果總結(jié)如下:
　　(1)建立并優(yōu)化了一種食用油中34種POPs的GC-MS同步檢測方法。方法學(xué)驗證結(jié)果顯示:在檢測范圍內(nèi)，該方法線性關(guān)系良好，回歸系數(shù)（R2）＞0.98，檢出限低于36.30

3、ng/mL，日間精密度和日內(nèi)精密度均小于10％，回收率89.72％～117.42％，并能應(yīng)用于食用油及其他食品中各種低濃度POPs的檢測。
　　(2)基于Monte Carlo模擬評價了典型富油熱加工食品（烘焙食品）中POPs的暴露和風(fēng)險。暴露評估表明我國兒童、青少年、成人和老人等四大年齡組通過烘焙食品攝入POPs的平均暴露量分別為10.91、6.20、3.63和3.40 mg/(kg×day)。累積風(fēng)險評估顯示，在現(xiàn)有烘焙食品消

4、費(fèi)水平下，我國農(nóng)村青少年、成人和老人群體的POPs中位暴露風(fēng)險系數(shù)均小于1，暫無風(fēng)險;城市各年齡段人群和農(nóng)村兒童的風(fēng)險系數(shù)處于1-10之間，處于風(fēng)險范圍，敏感性和不確定性分析顯示，這種風(fēng)險正在不斷增加。
　　(3)闡明了光照強(qiáng)度、加熱溫度、金屬離子和脂質(zhì)組成等4種因素對食用油中PS劣變的影響。光照強(qiáng)度與加熱溫度均與PS劣變呈現(xiàn)正相關(guān)，其劣變主要發(fā)生在B環(huán)C5、C6和C7位點上，形成以7-酮基、5α，6α/5β，6β-環(huán)氧、7α/β

5、-羥基、6β-羥基和三羥基為主的氧化物。金屬離子，特別是過渡態(tài)金屬離子，在低濃度時即對PS劣變具有明顯的促進(jìn)作用。在高濃度金屬離子作用下，PS除在B環(huán)上氧化生成常見POPs外，還會在A環(huán)上出現(xiàn)脫水烯化，生成甾烯化合物。不飽和脂質(zhì)基質(zhì)對PS劣變具有抑制作用，不飽和度越高，PS越不易劣變。
　　(4)闡明了PS化學(xué)結(jié)構(gòu)與其熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，各種PS的劣變規(guī)律均符合一級動力學(xué)模型，且模型回歸系數(shù)良好，R2＞0.9444。PS

6、結(jié)構(gòu)對穩(wěn)定性影響主要體現(xiàn)在:雙鍵數(shù)量越多，PS越易劣變;支鏈長度越長，PS越穩(wěn)定;不同甾核的作用介于雙鍵數(shù)量和支鏈長度之間;C7位點雙鍵相比C5位點的更易劣變。進(jìn)一步采用遺傳算法(GA)結(jié)合偏最小二乘法(PLS)和主成分回歸(PCR)構(gòu)建QSAR模型，闡明PS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與其熱穩(wěn)定性之間關(guān)系最密切。
　　(5)探討了BHA、EGCG、VE和BHT等常見抗氧化劑對PS劣變的抑制效果和作用位點。研究發(fā)現(xiàn)4種常見抗氧化劑對PS劣變均具有一定

7、抑制作用，其抑制效果從高到低依次為:BHA＞VE＞EGCG＞BHT，抑制率分別為22.8％、5.3％、3.5％和1.8％。對POPs生成抑制方面，BHT、EGCG和BHA使POPs生成速率分別下降7.80％、6.67％和6.53％，而VE反而促進(jìn)9.51％的POPs生成。動力學(xué)研究結(jié)合劣變路徑研究表明，4種抗氧化劑中BHA抑制效果最好，其主要抑制C5，C6位點的環(huán)氧化和C7位點轉(zhuǎn)變?yōu)?-酮基甾醇的反應(yīng)。
　　綜上所述，在目前烘焙食