順丁橡膠的熱氧老化機理及天然橡膠-稀土防老劑體系的應用研究.pdf

1、橡膠材料由于具有獨特的高彈性及優(yōu)異的綜合性能，被廣泛應用于工業(yè)、科技及軍事等各個領域的復雜環(huán)境中。然而，橡膠受到溫度、氧或臭氧、機械應力、光照、鹽霧等環(huán)境因素的影響非常容易發(fā)生老化，導致其性能劣化，甚至引發(fā)安全事故。因此，深入研究橡膠的老化過程、機理并采取適當措施提高材料的耐老化性具有非常重要的現(xiàn)實意義。本課題選用了兩種使用量大的橡膠——順丁橡膠(BR)與天然橡膠(NR)，以實驗研究為基礎，結合理論推導并引入多尺度分子模擬方法，對橡膠材

2、料的老化行為、老化預測模型、老化原因、稀土防老劑體系及防老劑優(yōu)選標準進行了研究。具體研究內容主要分為以下四個部分:
　　(1)利用壓縮應力松弛實驗模擬了BR載荷條件下的熱氧老化行為，并通過構建模型對其進行了預測。首先，通過WLF方程與阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程對BR壽命預測的結果推斷出BR的應力松弛性能是由化學松弛主導的，且從室溫到加速老化最高溫度范圍內引發(fā)化學松弛的反應機理相同。經(jīng)核磁交聯(lián)密度(MR-XLD)和傅里葉變

3、換-衰減全反射紅外光譜(FTIR-ATR)測試后，確定了引發(fā)化學松弛的三種反應，即交聯(lián)、降解及氧化反應。之后，結合流變學理論與三種反應的機理，推導出修正的標準線性固體(SLS)模型，應用該模型預測了BR載荷條件下的老化行為，揭示了老化機理，并通過與經(jīng)驗模型所得結果對比驗證了該模型的可靠性。結果表明，兩種模型擬合情況良好，但是經(jīng)驗模型存在與交聯(lián)橡膠網(wǎng)絡實際不符的缺陷，而SLS模型彌補了這一缺陷，同時得出交聯(lián)與氧化反應是支配BR熱氧老化的主

4、要化學反應，與實驗測試結果相符。
　　(2)嘗試將復雜的熱氧老化過程轉化為定量的分子模擬數(shù)據(jù)，探究熱氧老化的成因。熱氧老化包含兩個不可或缺的過程:一是O2進入橡膠網(wǎng)絡的物理滲透過程;二是O2與橡膠網(wǎng)絡反應的復雜化學過程。O2的滲透系數(shù)(P)是評定過程一的關鍵系數(shù)，該系數(shù)在數(shù)值上等于擴散系數(shù)(D)與溶解系數(shù)(S)的乘積，因此我們利用分子動力學(MD)模擬與蒙特卡洛(MC)模擬研究了擴散、溶解系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律及這兩過程的機理。此外

5、，基于實驗及熱動力學參數(shù)計算，確定了BR熱氧老化機理中的決速步驟為鏈引發(fā)反應，利用量子力學(QM)方法模擬計算了BR使用溫度范圍內的鏈引發(fā)反應自由能。結果表明，P大約在300K達到最大值，之后趨于平緩，而自由能在BR使用溫度范圍內波動很小，但基值較大。綜合二者可知，BR發(fā)生熱氧老化的原因更有可能是與高溫能提供更高的能量有關。
　　(3)系統(tǒng)深入地研究了兩種新型稀土防老劑——谷氨酸鑭(DAGLa)與對氨基苯磺酸鑭(p-ASALa)對

6、NR熱氧老化性能的影響。從宏觀性能、微觀結構及熱動力學參數(shù)三方面對比了稀土防老劑與常用的胺類防老劑N-異丙基-N、-苯基對苯二胺(IPPD)耐熱氧老化性的不同。結果表明，兩種稀土防老劑的防老化效果都優(yōu)于IPPD，p-ASALa效果更好。此外，以NR的熱氧老化機理為基礎，利用QM模擬，探討了三種防老劑的作用機理，發(fā)現(xiàn)IPPD是通過先于NR解離活潑氫自由基，有效與NR主鏈競爭反應鏈增長自由基來達到抑制熱氧老化的目的。而稀土防老劑除了具有強配

7、位能力與大配位數(shù)，還具有其它與防老劑IPPD并用時能同時發(fā)揮均協(xié)同、雜協(xié)同及自協(xié)同效應的官能團，導致含少量稀土的復合防老劑體系就能對NR的熱氧老化起到較好的長程防護效果。此外，p-ASALa防護效果優(yōu)于DAGLa的最可能原因是其分子中具備對熱氧老化防護效果更好且數(shù)目更多的主防老劑官能團。
　　(4)在(2)、(3)研究內容的基礎上，探究了影響防老劑選擇因素的優(yōu)先級。本研究中將這些因素細分為五種:防老劑對O2的阻隔能力、防老劑的解離

8、反應自由能、相同質量防老劑反應過氧自由基或氫過氧化物的質量比、防老劑的運動性及防老劑與橡膠的相容性。這些因素之所以能夠影響防老劑的防老化效果，正是因為它們可以降低熱氧老化物理或化學兩過程中至少其一的速率。我們選擇了擁有不同防護機理、不同官能團的三種防老劑，通過多尺度分子模擬計算了BR使用溫度范圍內每種防老劑五大因素的變化。并以熱氧老化過程中的拉伸強度與扯斷伸長率作為第一、二次灰色關聯(lián)分析的響應，通過計算灰色關聯(lián)度確定了五大因素的優(yōu)先級。