分子模擬與實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合研究防老劑對(duì)NR熱氧老化的防護(hù)作用機(jī)理.pdf

1、天然橡膠(Natural Rubber,NR)在工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛用途。但由于其分子結(jié)構(gòu)中含有的孤立雙鍵易受攻擊，所以在實(shí)際應(yīng)用中橡膠材料在高溫環(huán)境及氧氣存在條件下常發(fā)生熱氧老化作用，從而導(dǎo)致制品使用性能下降。為防止天然橡膠的熱氧老化，在制備橡膠制品時(shí)常在膠料中添加多種防老劑，加入的防老劑可以捕獲活性自由基從而有效地抑制或延緩橡膠的熱氧老化反應(yīng)。工業(yè)領(lǐng)域常使用的防老劑有對(duì)苯二胺類和二芳基代仲胺類等，但如何選擇橡膠復(fù)合材料的防老劑目前來說仍

2、偏重于實(shí)驗(yàn)的試錯(cuò)法，即多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)從而篩選出不同體系的防老劑，加之老化測(cè)試時(shí)間較長、誤差波動(dòng)大，因而對(duì)老化機(jī)理、防護(hù)機(jī)理的分析仍然存在較大不足。本研究主要針對(duì)NR的防老劑進(jìn)行研究，所添加的防老劑分別選擇了對(duì)苯二胺類的N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺（防老劑4020）和二芳基代仲胺類的N-苯基-2-萘胺（防老劑D），在借鑒前人實(shí)驗(yàn)方法的基礎(chǔ)上，引入全原子分子模擬法深入、細(xì)致地揭示防老化機(jī)理，從物理過程和化學(xué)反應(yīng)的多種角度來研

3、究防老劑與天然橡膠NR的熱氧老化機(jī)理，以期為防老劑的選擇提供一種新的理論方法。
　　在實(shí)驗(yàn)方面，首先制備了防老劑4020/NR、防老劑D/NR等復(fù)合材料以及未添加防老劑的純NR硫化膠，于熱氧老化箱進(jìn)行加速老化。采用ATR-FTIR分別對(duì)純NR、防老劑4020/NR、防老劑D/NR在熱氧老化箱內(nèi)高溫80℃條件下氧化不同天數(shù)（分別為0、1、2、4、7天）后的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)剖析，結(jié)果表明在熱氧反應(yīng)前期主要是防老劑參與反應(yīng)，延緩和抑制了NR

4、分子主鏈孤立雙鍵的氧化過程，說明了防老劑對(duì)NR橡膠熱氧老化具有防護(hù)作用。采用電子拉力機(jī)測(cè)定了力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等變化;使用硬度計(jì)測(cè)試不同氧化時(shí)間試樣的表面硬度變化趨勢(shì);以核磁交聯(lián)密度儀研究了樣品的交聯(lián)密度隨熱氧老化時(shí)間變化的趨勢(shì)，測(cè)試結(jié)果表明添加防老劑的NR復(fù)合材料氧化后的性能要優(yōu)于未添加防老化的純NR，同時(shí)防老劑4020對(duì)NR硫化膠的防護(hù)效果優(yōu)于防老劑D。
　　在計(jì)算研究方面，采用全原子分子模擬法分別計(jì)算了防老劑40

5、20、防老劑D以及NR高分子鏈的溶解度參數(shù)(CED)，得到防老劑4020、防老劑D在NR高分子鏈基體中的均方位移(MSD)及防老劑4020、防老劑D與NR高分子鏈的結(jié)合能。理論計(jì)算表明，相比于防老劑D，防老劑4020與NR高分子鏈相容性好、結(jié)合能大、防老劑4020在橡膠基體中的運(yùn)動(dòng)遷移能力弱，說明防老劑4020可以有效地分散于NR基體中并且不發(fā)生大的遷移從而噴霜小，可以起到較好的熱氧防護(hù)作用。模擬結(jié)論與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果一致，從微觀結(jié)構(gòu)角度解

6、釋了防老劑4020優(yōu)于防老劑D的機(jī)理，表明全原子分子模擬法對(duì)橡膠復(fù)合材料防老劑的選擇具有一定的指導(dǎo)輔助作用。
　　在以上研究的基礎(chǔ)上，使用分子模擬方法探索研究了外界條件對(duì)防老劑在橡膠基體中運(yùn)動(dòng)遷移性的影響，即通過全原子分子模擬方法計(jì)算防老劑在不同因素影響條件下的均方位移，進(jìn)一步判斷不同因素對(duì)防老劑在橡膠基體中的擴(kuò)散系數(shù)的影響。本研究中，分別計(jì)算了不同溫度條件下防老劑在橡膠基體中的均方位移;防老劑不同初始濃度條件下在橡膠基體中的均方