天然橡膠共混物應變誘導結晶研究及生物基橡膠促進劑的制備.pdf

1、基于天然橡膠（NR）資源開發(fā)和橡膠產業(yè)綠色化的要求，本論文研究了天然橡膠共混物應變誘導結晶(Strain-Induced Crystallization，SIC)性能和生物基橡膠促進劑的制備。針對國內NR資源短缺、異戊橡膠(IR)的SIC性能不如NR而導致IR不能完全替代NR的狀況，本論文采用NR和IR共混的方式，利用廣角X射線衍射(Wide Angle X-ray Diffraction，WAXD)技術和峰值力QNM模式的原子力顯微鏡

2、(PeakForce QNM Atomic Force Microscopy)技術研究了NR對IR的SIC性能影響和SIC過程中的結構演變;針對化石資源短缺和傳統(tǒng)橡膠促進劑使用過程中產生毒性等一系列問題，本論文采用生物基原料樟腦和絲氨醇合成新型橡膠促進劑，旨在以生物基為基礎開發(fā)新型生物基橡膠促進劑材料以滿足工程需求，從而減少橡膠促進劑產業(yè)對石油等化石資源的依賴，實現(xiàn)橡膠促進劑產業(yè)綠色化。
　　本論文主要有以下幾個方面的貢獻:

3、>　　1.選擇牌號為SKI-3S的IR采取機械共混法將其與NR并用，制得一系列并用比的NR/IR混煉膠和硫化膠。在-25℃低溫條件下，用毛細管膨脹計研究了NR/IR混煉膠的結晶過程，發(fā)現(xiàn)NR比IR結晶速度快、結晶度高，加入NR后IR的結晶速率和結晶度有很大的提高，隨著NR加入份數(shù)的增加，結晶速率和結晶度也不斷增加。
　　2.在高低溫拉伸實驗箱-25℃溫度環(huán)境中，控制NR/IR硫化膠處于不同的應變(50％-200％)條件，利用應力松

4、弛法研究NR/IR硫化膠的SIC過程，研究發(fā)現(xiàn)應變越大應力松弛越快，即SIC速率越快，在相同應變條件下NR比IR結晶速度快，加入NR后IR的結晶速率有很大的提高，隨著NR加入份數(shù)的增加，結晶速率也不斷增大，因此應力松弛完成的時間也不斷縮短。
　　3.通過WAXD方法對NR/IR硫化膠的SIC過程進行了研究，系統(tǒng)表征了SIC過程中的結晶度、晶胞參數(shù)、晶粒尺寸和取向度等結構變化。研究表明，相同交聯(lián)密度的硫化膠，在拉伸過程中NR比IR更

5、早出現(xiàn)結晶，且在相同應變條件下NR的結晶度都比IR高，IR在加入NR后結晶度和結晶速率都出現(xiàn)明顯增加，且隨著NR加入量的增大而增大。由于分子結構相同，NR，IR和NR/IR并用膠的SIC晶胞尺寸相同，拉伸過程對晶胞尺寸和晶粒尺寸無明顯影響，因此拉伸過程中結晶度的增大是通過晶體數(shù)目增加來實現(xiàn)的。建立了模型對SIC過程進行了說明，NR中的虛擬分子鏈端網絡在SIC過程中起到很重要的作用，小應變下化學交聯(lián)鍵和物理纏結點作為成核點誘導結晶的產生，

6、在大應變條件下NR中的虛擬分子鏈端網絡會作為成核點誘導結晶產生，從而增大結晶度。在NR/IR并用膠中這些虛擬分子鏈端網絡可以同時誘導IR分子鏈和NR分子鏈進入晶格形成結晶，從而提高了IR的結晶速率和結晶度。
　　4.對蒲公英(TKS)橡膠進行了分子結構表征，發(fā)現(xiàn)TKS橡膠分子結構是順式-聚-1，4異戊二烯結構，與橡膠樹所產的NR相同，玻璃化轉變溫度也與NR相同。用WAXD方法對比TKS橡膠和NR、IR，發(fā)現(xiàn)TKS橡膠在拉伸過程中更

7、容易出現(xiàn)SIC現(xiàn)象，即出現(xiàn)SIC的初始應變更小，相同應變下TKS橡膠的結晶度最大。TKS橡膠來自于蒲公英橡膠草，這種植物對環(huán)境要求低，TKS橡膠的開發(fā)為天然橡膠提供了新的具有工業(yè)化應用潛力的來源。
　　5.首次運用峰值力QNM模式的AFM技術，研究了硫磺和過氧化二異丙苯(DCP)硫化體系的NR、IR橡膠的SIC過程，形成了一套可視化研究SIC過程結構演變的方法。研究發(fā)現(xiàn)未拉伸狀態(tài)下橡膠處于無定形狀態(tài)，在小應變下無定形區(qū)域的分子鏈開

8、始取向，形成了幾十到上百納米直徑的粗纖維狀結構，在大應變下，取向的無定形區(qū)分子鏈逐漸進入晶格，形成直徑幾納米到幾十納米的細纖維狀結構，細纖維狀的晶區(qū)互相連接，形成一個大的纖維狀晶體網絡，對橡膠起到補強作用。這種可視化AFM方法的建立，為研究不同橡膠拉伸過程中的結構演變過程提供了新的研究思路。
　　6.選用樟腦和絲氨醇這兩種來源于生物質的原料，通過酮胺縮合反應生成絲氨醇樟腦亞胺(SC)，合成產率超過60％。用質譜儀、紅外光譜儀和核磁