可再生資源制備的碳氣凝膠及其復合電極材料的電化學性能研究.pdf

1、超級電容器作為一種新型的能源存儲器件，填補了電池和傳統(tǒng)電容器之間的空白。但是超級電容器由于能量密度較低并且制備成本較高，大大限制了其應用范圍。因此以價格低廉的原料制備具有高性能的超級電容器電極材料是超級電容器領域最重要的研究方向。
　　采用可再生天然高分子及其衍生物為原材料制備分級多孔的碳材料不但可以有效的減少電極材料的制備成本，而且符合可持續(xù)經濟發(fā)展的要求。本論文首先采用工業(yè)廢棄物甘蔗渣及甲殼類動物外殼提取物殼聚糖為原料通過成分

2、和孔徑結構調控制備了分級多孔的碳氣凝膠，用于高性能雙電層超級電容器。并將雙電層電容器電極材料與贗電容器電極材料進行復合，通過結構設計和成分調控制備了多孔碳氣凝膠—無機納米陣列混合超級電容器電極材料，實現(xiàn)了高性能混合超級電容器電極材料的制備。
　　纖維素是自然界中儲存量最多的天然有機聚合物。本論文首次采用蔗糖工業(yè)廢棄物甘蔗渣為原料經過提純制備出了纖維素，然后通過纖維素溶解、再生、冷凍干燥、高溫碳化和KOH活化等過程制備出了分級多孔的

3、碳氣凝膠。纖維素氣凝膠在冷凍干燥過程中形成大孔和介孔，后期活化過程中由于KOH與碳的腐蝕反應在大孔和介孔的碳壁上留下了大量的微孔，從而形成了分級多孔的網絡結構。并通過線性相關分析發(fā)現(xiàn)電極材料的電荷儲存能力受微孔體積的影響，而介孔體積則更大程度地決定材料的大電流充放電能力。不同活化溫度下制備的碳氣凝膠具有不同的比表面積和孔體積，并且由于氣凝膠中無定碳的含量不同而使其導電性也各不相同。當活化溫度為700℃，活化劑與碳材料質量比為3∶1時制備

4、的碳氣凝膠具有最優(yōu)異的電化學性能。在固體電解質中兩電極測試體系的比電容最高可達到142.1 F g-1，經5000次連續(xù)充放電后，電容保持率高達93.9％。當功率密度為500Wkg-1時，其能量密度可達到19.74 Wh kg-1。
　　殼聚糖是繼纖維素之后自然界中普遍存在的第二大天然有機聚合物。本論文首次采用殼聚糖為原料經過溶解、冷凍干燥、碳化以及KOH活化制備出了分級多孔的含氮石墨烯基碳氣凝膠。殼聚糖溶解于醋酸溶液中，醋酸中的

5、羰基氧可以與殼聚糖分子形成氫鍵，形成平面網絡結構。在快速冷凍和冷凍干燥的過程中，殼聚糖溶液的表面張力使其組裝成薄膜結構，進而彼此相連形成三維網絡結構。碳化后，殼聚糖平面網絡結構中的碳原子原位形成石墨烯層，而無序連接的殼聚糖分子則被碳化為無定形碳。由于殼聚糖分子中含有氨基，碳化后氮原子仍然保留在結構中形成了含氮石墨烯基碳氣凝膠。不同活化溫度下得到的碳氣凝膠中無定形碳的含量是不同的。當活化溫度為800℃時，大部分的無定形碳被KOH腐蝕，留下

6、了含有大量納米孔的無定形碳顆粒分散在石墨烯層中形成石墨烯—無定形碳—石墨烯復合三明治結構。石墨烯可以增加材料的導電性，納米孔有利于電荷儲存，因此800℃活化溫度下得到的碳氣凝膠由于既具有含有大量納米孔的無定形碳，同時又具有導電性較好的石墨烯層，展現(xiàn)出了最優(yōu)異的電化學性能。另外，樣品中含氮官能團和含氧官能團也可以有效提高樣品的電化學性能。使其在兩電極固體電解質中的比電容可達到197 F g-1。當功率密度為400Wkg-1時，其能量密度可

7、達到27.4 Wh kg-1。本論文為利用天然可再生有機聚合物及其衍生物制備具有分級多孔的碳材料提供了一種切實可行的制備路線。
　　雖然采用甘蔗渣和殼聚糖制備的多孔碳具有優(yōu)秀的雙電層電化學行為，但是由于比表面積等的限制，比電容一般只有50～200 F g-1。因此，本研究通過結構設計和組分調控成功將具有較高理論贗電容的一維無機納米結構組裝在多孔碳氣凝膠的表面，實現(xiàn)了對雙電層-贗電容混合超級電容器電極材料的性能調控。首先通過水熱和熱

8、處理制備了MnCo2O4.5納米針/碳氣凝膠復合結構，研究了不同前驅液濃度下制備的復合結構的形貌、組成及電化學性能。當納米針負載量較少時，碳氣凝膠的表面不能被MnCo2O4.5納米針全部覆蓋。納米針帶來的正面效應與負面效應相抵消，其性能與石墨烯基碳氣凝膠相比無明顯變化。增加前驅液的濃度，碳氣凝膠的表面完全均勻地覆蓋了一層MnCo2O4.5納米針。MnCo2O4.5納米針垂直牢固的組裝在碳氣凝膠的表面，有利于加快MnCo2O4.5納米針和

9、碳氣凝膠之間的電荷轉移。繼續(xù)增加前驅液的濃度，碳氣凝膠的表面負載過多的MnCo2O4.5納米針，不僅使碳氣凝膠的表面被完全覆蓋，而且還堆積了大量多余的納米針結構。過多的MnCo2O4.5納米針阻塞了碳氣凝膠的網絡結構，而且由于無機納米針之間較高的界面電阻，導致樣品的電化學性能較差。采用最佳前驅液濃度下制備的MnCo2O4.5納米針/碳氣凝膠復合結構為電極材料組裝的對稱超級電容器在中性電解液中的工作電壓范圍可以達到1.5V，因此其在0.2

10、 A g-1下的能量密度可以達到84.3 Wh kg-1。然后本研究還通過水熱和后期熱處理或者硫化處理成功制備了NiCo2O4納米針/碳氣凝膠和NiCo2S4納米管/碳氣凝膠復合結構。一維Ni-Co納米結構與碳氣凝膠的表面緊緊連接在一起，加快了兩種材料之間的電荷轉移。由于作為骨架的碳氣凝膠具有分級多孔的網絡結構，因此制備的NiCo2O4納米針/碳氣凝膠和NiCo2S4納米管/碳氣凝膠復合結構與純NiCo2O4和NiCo2S4相比具有較好

11、的快速充放電能力。另外，NiCo2S4中空的管狀結構可以為電解液和活性物質之間提供更多的反應位點，并且具有高于NiCo2O4兩個數量級的電導率，使NiCo2S4納米管/碳氣凝膠復合結構展現(xiàn)出了優(yōu)于NiCo2O4納米針/碳氣凝膠的電化學性能。因此，本研究為將一維納米結構組裝到基底材料上制備復合結構提供了一條有效途徑。
　　本研究以工業(yè)和生活廢棄物提取的天然高分子為主要原料制備了具有高性能的超級電容器電極材料。通過對碳氣凝膠晶體結構和