licvd法納米硅制備過程中的成核及生長(zhǎng)

1、第 3 3 卷 第 1 期 2 0 0 4 年 2月人 工 晶體 學(xué) 報(bào) V o 1 ． 3 3N o ． 1F e b r u a r y ． 2 0 0 4J O U R N A LO Fs Y N r r H曼L I C V D 法 納 米 硅 制 備 過 程 中的成 核 及 生長(zhǎng) 尹衍升 ， 劉英 才， 一 ， 李 靜 ( 1 ． 中國海洋大學(xué)材料學(xué)院 ， 青島 2 6 6 0 0 3 ；2 ． 河北科技 大學(xué)材料科學(xué)與工程

2、學(xué)院， 石 家莊 0 5 0 0 5 4 )摘要 ： 自 行設(shè)計(jì) 制備 了激光誘 導(dǎo)化學(xué)氣 相沉積法( L I C V D ) 納 米制粉裝 置 ， 利用該裝置制備的納米硅 粉其粒度波 動(dòng)在 3 0 ～ 6 0 n m之間。通過對(duì)不同反應(yīng)氣體流量條件下的激光能量 閾值研 究表明 ， 隨反應(yīng)氣體 流量 的增加 ， 所需激 光能 量 閾值大致成線性增加 。利用透射 電鏡 和高分辨 電鏡對(duì) 其形貌進(jìn) 行 了表 征 ， 并 對(duì)其成 核與生長(zhǎng) 進(jìn)

3、行 了分 析 ， 在成 核長(zhǎng)大初期 ， 晶核周圍的 s i 原子濃度較高 ， 納米硅 晶應(yīng) 以層狀 長(zhǎng)大方式為 主。當(dāng)納米晶 中有螺 型位錯(cuò) 等晶體缺 陷 形成時(shí) ， 會(huì)為 S i 原子的“ 落座” 提供生長(zhǎng)所 需的臺(tái)階源 ， 晶粒將 以螺旋狀生長(zhǎng)方式長(zhǎng)大。在長(zhǎng)大過 程中 ， 納米 晶會(huì)發(fā) 生跳躍式長(zhǎng)大現(xiàn)象 。以跳躍方式長(zhǎng) 大的晶粒通常在 兩 晶粒 的結(jié) 合面 處伴有 晶體 缺陷發(fā) 生或亞 晶界產(chǎn) 生。較 低的 反應(yīng)氣體流速條件下 ，

4、納米硅的擇優(yōu)生長(zhǎng)方 向?yàn)?晶 向； 而在較 高的反應(yīng)氣 體流速條件 下其擇優(yōu)生長(zhǎng) 方 向變 為 晶向。關(guān)鍵詞 ： 納米硅 ； 激光誘導(dǎo) 化學(xué)氣 相沉 積法 ； 成核與生長(zhǎng) 中圖分 類號(hào) ： T G 1 5 6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ： A文章編號(hào) ： 1 0 0 0 - 9 8 5 X ( 2 0 0 4 ) 0 1 ． 0 0 0 1 ． 0 5Gr o wt ha n dNu c l e a t i o no fS i l i c o nNa

5、 n o - p a r t i dei nLI CVD P r e p a r a t i o nY I N Y a n ． s h e n g。刪 Y i n g - c a i。L IJ ／ n g( 1 ． C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ， O c e a nU n i v e r s i t yo fC h

6、i n a ，a 02 6 6 0 0 3 ， C h i n a ；2 ． S ch o o lo f Ma t e r i a l sS ci e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H e b e iU n iv e r s i t yo f S ci e n c ea ndT e c h n o l o g y ，S h i j i a z h u a n g0 5 0 0 5 4 ，( Mm a

7、)( R e c e i v e d2 2r2 0 0 3 )Ab s t r a c t ： S i l i c o nl l a n o — p o w d e rw a sp r e p a r ~ b ys e l f - d e s i g n e da n dma d eL I C V Dl l a n o — p o w d e re q u i p me n t ．T h ep a r t i c l es i z ei

8、 s3 0 — 6 0 n m ．L a s e re n e r g yt h r e s h o l dw i t hd i f e r e n tg a s f l u xW a s s t u d i e d ．w h i c hi n d i c a t e dt h a ti ft hec o n t e n to fS i H4k e e p sc o n s t a n t ，t hel a s e re n e r

9、 g yt h r e s h o l di n c r e a s e sl i n e a r l yw i t h t hei n c r e a s eo fr e a c t i v eg a s f l u x ．T h em i c r o s t r u c t u r eo ft hep o w d e rWa s s t u d i e db yT E M a ndHR EM ．T h eg r o w t h

10、a n dn u c l e a t i o no fl l a n o ．p o w d e rW a s e x a mi n e d．T h ea n a l y s i so fd y n a mi c so fn u c l e a t i o na n dg r o w t hi n d i c a t e dt ha ta tt heb e g i n n i n gt hema i ng r o w in gmo d

11、eo fl l a n o — c r y s t a li sl a mi n a r ． Wh e nt heh e l i xd i s l o c a t i o nf o r me d i nl l a n o — c r ys t a l ， s t e pr e s o u l ~ e sr e q u i r e df orS ia t o ms ’g r o w t hc a nb es u p p l i e d

12、a n dc r ys t a lg r a i n sg r o wu pb yt hewa yo fh e l i x ． D u r i n g g r o w in g p r o c e s s ，t hel l a n o — c r ys t a lm i g h tg r o ww it hj u m p i n gn l o d ea ndc r y s t a ld e f e c ta nds o m es u

13、 b — c r ys t a lb 0 1 mde sw o u l de me r g ei nt hec o mb i n e df a c eo fg r a i n s ． T h ec r ys t a lo r i e n t a t i o no fl l a n o — s i l i c o ni S a tt hel o we rr e a c t i o ng a sf l u x a nd a tt he

14、h i g h e rf l u x ．Ke ywo r d s ： i l a H o — s i l i c o n ； L I C V D； g r o w t ha n dn u c l e a t i o n收稿 日期 ： 2 O 0 3 — 0 9 ． 2 2基金項(xiàng) 目： 教育部博 士點(diǎn)基金 ( 2 ( D 2 0 4 2 2 0 0 1 ) 資助項(xiàng) 目； 山東省重點(diǎn)基金 (F D 2 ) 資助項(xiàng) 目作者簡(jiǎn)介 ： 尹衍升(

15、1 9 5 6 _ ) ， 男 ， 山東省人 ， 教授。E - m a i l ： y y s 2 0 0 3 @s d u ． e d u ． c n維普資訊 http://www.cqvip.com 第 1 期 尹衍 升等 ： L I C V D法納米硅 制備過程 中的成 核及生長(zhǎng) 33 分 析討論 3 ． 1 氣 相成核 率 由氣相變?yōu)楣滔嗟臈l件是要有足夠低的蒸氣壓。在該反應(yīng)中， 用 C 0 2 激光照射 s i } { 4

16、氣體， 發(fā)生光化學(xué) 反應(yīng) ， 分解出氣相 S i 原子 ， 然后在空間成核并長(zhǎng)大形成硅納米顆粒 。為了成核 ， 氣相 S i 原子必須過飽和， 以 克服由于產(chǎn)生新核表面所需的 自由能 。按照均勻成核理論 ， 晶核的臨界半徑與過飽和度之間的關(guān)系可由 G i b b s ' K e l v i n 等式給出L 3J ：r=2 a ／ p R T I n S( 1 )式 中：是氣． 固界面 自由能 ， P是 s i 原子密度 ， 尺是

17、氣體普適常數(shù)。所形成臨界晶核的 自由能為 J ：^ F 一 ． ， 2一!!， ， ) 、一 3一 3 ( p R T I n S )、按 V o l m e r - We b e r 理論L 5J ， 均勻成核的形核速率為 ：． ，=a· P4 丌 r 2e x p ( 一△ F／ k B T ) ／ ( 2 n m)／ 2 ( k s)／ 2( 3 )式 中： a是凝結(jié)系數(shù) ， m是 s i 的原子量 ， k玻耳茲曼

18、常數(shù) 。由( 3 ) 式可以得出： 成核速率依賴于化學(xué)反應(yīng)的熱 力學(xué)驅(qū)動(dòng)力以及與氣相 S i 原子和臨界晶核碰撞相關(guān)的動(dòng)力學(xué)因素。均勻成核是指在一個(gè)體系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)同時(shí)進(jìn)入不穩(wěn)定狀態(tài)而形成新相 ， 此時(shí)各處的成核幾率相等 ， 這要克 服相當(dāng)大 的表面能勢(shì)壘 ， 即需要相 當(dāng)大 的過冷度才能成核 。而在 s i } { 4 分解反應(yīng) 中， 聚焦后的激光束只局限 于一個(gè)很小 的區(qū)域 ， 只有這一區(qū)域溫度較高 ， 而其它區(qū)域溫度較低 ， 分解以后

19、的氣相 s i 原子迅速離開光斑區(qū) 的高溫 區(qū)域 ， 因此具有較大的過冷度 。若具有足夠高的 s i 原子濃度 ， 該反應(yīng)的成核率會(huì)極高， 因此容易得到 均勻的納米晶。3 ． 2 納米晶生長(zhǎng)機(jī)制 激光分解 以后的納米硅原子一旦成核便開始迅速長(zhǎng)大 ， 其長(zhǎng)大方式及最終長(zhǎng)成的形狀決定于熱力學(xué)及 動(dòng)力學(xué)條件。在 由氣態(tài)直接結(jié)晶成固態(tài)條件下， 晶體的生長(zhǎng)主要為界面控制型生長(zhǎng) ， 其生長(zhǎng)理論可以分為兩 種 ： 一種是層狀生長(zhǎng)理論 ， 一種是螺旋生

20、長(zhǎng)理論 。由此可以得出如下的結(jié)論 ： 晶體在理想情況下生長(zhǎng)時(shí)， 先長(zhǎng) 一 條行列 ， 然后相鄰的行列生長(zhǎng)。在長(zhǎng)滿一層面網(wǎng)后， 再開始長(zhǎng)第二層面網(wǎng)。晶面( 最外的面網(wǎng)) 是平行向外 推移而生長(zhǎng)的。這就是晶體的層狀生長(zhǎng)理論。生長(zhǎng)界面上螺旋位錯(cuò)露頭處所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面四角可作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源 ， 促進(jìn) 光滑界面上 的生長(zhǎng)。這樣便成功地解釋了晶體在很低的過飽和度下能夠生長(zhǎng)的實(shí)際現(xiàn)象。位錯(cuò)的出現(xiàn) ， 在晶體的界面上提供了一個(gè)永不消

21、失的臺(tái)階源。晶體將圍繞螺旋位錯(cuò) 露頭點(diǎn)旋轉(zhuǎn)生長(zhǎng) 。螺旋式的臺(tái)階并不隨著原子面網(wǎng)一層層生長(zhǎng)而消失 ， 從而使螺旋式生長(zhǎng)持續(xù)下去 。螺旋狀生長(zhǎng)與層狀生長(zhǎng)的不同是 ， 臺(tái)階并不直線式地等速前進(jìn)掃過晶面 ， 而是圍繞著螺旋位錯(cuò)的軸線螺 圖 3 納米顆粒成 核長(zhǎng)大過程示意 圖 F i g ． 3G r o w i n ga n dn u c l e a t i Ip r o c e s so fn a n o - p o w d e r維普資訊