光化學(xué)約束刻蝕在微加工中的應(yīng)用.pdf

1、微納制造是當(dāng)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的前沿領(lǐng)域，在推動(dòng)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)升級(jí)和促進(jìn)高尖端制造業(yè)的騰飛具有重大意義。隨著IC工業(yè)、精密光學(xué)、微納機(jī)電系統(tǒng)和生物信息技術(shù)發(fā)展，微納制造成為增長(zhǎng)最快的產(chǎn)業(yè)，在航天、石化、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。微納制造的加工方法諸多，其中電化學(xué)微納加工方法由于無(wú)工具磨損、無(wú)殘余應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。電化學(xué)微納加工技術(shù)主要包括逐點(diǎn)加工技術(shù)（超短勢(shì)脈沖加工、掃描電化學(xué)顯微鏡、電化學(xué)-SPM等）、掩模版加工技術(shù)(LIGA、EAFB、大

2、馬士革工藝、凝膠電解質(zhì)技術(shù))、電化學(xué)拋光、電化學(xué)機(jī)械拋光以及約束刻蝕劑層技術(shù)(CELT)。CELT由我國(guó)著名的電化學(xué)家田昭武院士在1992年提出，是我國(guó)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的微加工技術(shù)。近年來(lái)，CELT技術(shù)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但仍存在工具-工件之間電解液薄層內(nèi)電場(chǎng)分布不勻、物料傳遞困難等技術(shù)難題。與傳統(tǒng)的電場(chǎng)調(diào)控相比，光場(chǎng)更容易調(diào)控。光場(chǎng)受空間的限制小，更容易均一化，因此，發(fā)展光化學(xué)CELT技術(shù)可以規(guī)避傳統(tǒng)電化學(xué)CELT由于電場(chǎng)分布不均一帶來(lái)

3、的加工精度和加工效率等問(wèn)題。將機(jī)械運(yùn)動(dòng)等外場(chǎng)調(diào)制和CELT技術(shù)相結(jié)合，可以克服CELT加工過(guò)程的傳質(zhì)困難等問(wèn)題。
　　本論文以光化學(xué)為主要切入點(diǎn)，結(jié)合SECM技術(shù)，自行搭建了掃描光電化學(xué)顯微鏡(SPCEM)，用于光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究。探究了TiO2/KBr/Fe3+自催化體系，并將其應(yīng)用到CELT微納加工技術(shù)中，發(fā)展了一種光化學(xué)約束刻蝕層技術(shù)(P-CELT)，并進(jìn)一步研究了將P-CELT與機(jī)械運(yùn)動(dòng)相結(jié)合的作業(yè)方式，還發(fā)展了一

4、種基于光化學(xué)的凝膠復(fù)制技術(shù)，通過(guò)局域腐蝕的電化學(xué)方法達(dá)到微納加工的目的。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　1.研制了用于研究光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的SPECM儀器。該儀器主要包括兩個(gè)部分:光路系統(tǒng)與SECM裝置。光路系統(tǒng)通過(guò)光學(xué)鏡頭的聚焦與濾光片的調(diào)節(jié)，控制不同光功率密度(0-100 mwcm-2)。經(jīng)過(guò)濾光片的調(diào)節(jié)，選取紫外、可見(jiàn)、紅外光波。結(jié)合分光光度法初步研究了TiO2光催化產(chǎn)生Br2的條件。該體系轉(zhuǎn)移至SPECM儀器，采集了

5、光催化的電流響應(yīng)信號(hào)。儀器搭建與實(shí)驗(yàn)過(guò)程相結(jié)合程度好，達(dá)到了進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)的要求。
　　2.發(fā)現(xiàn)了光化學(xué)反應(yīng)中的自催化現(xiàn)象，并研究了其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。如果以溶解氧作為光化學(xué)反應(yīng)的電子受體，由于水溶液中氧氣的溶解度較低，催化劑的性能沒(méi)有得到充分利用。當(dāng)電解質(zhì)中的電子受體溶解氧(O2)被1.0 mM Fe3+所代替時(shí)，濃度為5.0 mM Br-反應(yīng)速率常數(shù)為(1.5±0.5)×10-3 cm s-1，而體系(TiO2/飽和O2/5.0 m

6、M Br-)中，溶解氧作為電子受體時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)為(4.0±0.5)×10-4 cm s-1，說(shuō)明自催化體系的催化效果有明顯的提高。自催化是反應(yīng)產(chǎn)物充當(dāng)催化劑的物理化學(xué)現(xiàn)象，該光化學(xué)體系的自催化效應(yīng)是由于光催化的產(chǎn)物Fe2+和Br2的隨后化學(xué)反應(yīng)使得Fe3+和Br-再生，從而有效地提高了TiO2/電解質(zhì)溶液界面?zhèn)髻|(zhì)和傳荷速率?？涛g加工結(jié)果顯示體系TiO2/1.0 mM Fe3+/5.0 mMBr-的刻蝕速率為675 nm/min，而T

7、iO2/飽和O2/5.0 mM Br-為141 nm/min。在進(jìn)行染料降解實(shí)驗(yàn)對(duì)比時(shí)，自催化體系TiO2/1.0 mM Fe3+/5.0 mM Br-降解羅丹明B速率達(dá)到了0.139 min-1，而同一條件下TiO2/飽和O2/5.0 mM Br-只有0.013 min-1。自催化效應(yīng)只需要少量的電荷受體就可以大幅提升光電化學(xué)轉(zhuǎn)化速率，而且沒(méi)有電荷受體的凈消耗，催化效率高，環(huán)境友好，為高效利用太陽(yáng)能提供了新的途徑，有望在太陽(yáng)能電池、光

8、降解環(huán)境污染物、光化學(xué)合成以及微納制造業(yè)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
　　3.提出了一種TiO2修飾的微管刀具的方法，解決了光纖刀具在使用過(guò)程中TiO2易脫落的問(wèn)題，并通過(guò)控制微管的直徑來(lái)調(diào)控刀具尺寸。將光化學(xué)CELT加工與機(jī)械運(yùn)動(dòng)耦合，在砷化鎵表面加工出微米級(jí)的溝槽結(jié)構(gòu)，以光化學(xué)的去除方式實(shí)現(xiàn)了機(jī)械加工作業(yè)。與傳統(tǒng)的機(jī)械加工相比，P-CELT是一種非接觸式的加工方法，無(wú)熱效應(yīng)、無(wú)殘余應(yīng)力以及無(wú)表面損傷。結(jié)果表明，將P-CELT是一種有潛力的

9、多尺度、高精度的微加工技術(shù)。
　　4.提出了一種基于半導(dǎo)體光電效應(yīng)的凝膠約束刻蝕技術(shù)(P-WETs)。本實(shí)驗(yàn)以具有微結(jié)構(gòu)的硅片作為模板，通過(guò)熱注塑的方法，將微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到瓊脂糖表面。然后將瓊脂糖在工作溶液中浸泡，得到圖案化的瓊脂糖濕印章。將半導(dǎo)體置于瓊脂糖表面，光源穿越瓊脂糖引入到半導(dǎo)體表面，利用半導(dǎo)體在光的促進(jìn)下電荷與空穴分離、發(fā)生腐蝕的原理進(jìn)行加工。該方法得到的表面形貌保型好，刻蝕速度佳。建立了關(guān)于瓊脂糖凝膠刻蝕半導(dǎo)體的動(dòng)力學(xué)模