丙溴磷在水溶液中的光化學(xué)轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、農(nóng)藥的光化學(xué)降解是農(nóng)藥在環(huán)境中分解、轉(zhuǎn)化的重要途徑之一。農(nóng)藥分子吸收光能，導(dǎo)致分子鍵斷裂，發(fā)生直接或者間接光解。因此，研究農(nóng)藥在水溶液中的光化學(xué)降解具有非常重要的意義，通過(guò)對(duì)農(nóng)藥光降解的研究，推測(cè)其在環(huán)境中的部分降解途徑，了解農(nóng)藥使用的安全性，并指導(dǎo)農(nóng)藥的使用和新農(nóng)藥的設(shè)計(jì)合成。 本論文以一種新型的低毒高效有機(jī)磷農(nóng)藥——丙溴磷為研究對(duì)象，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬光化學(xué)反應(yīng)，研究了其在水溶液中的光化學(xué)轉(zhuǎn)化行為。實(shí)驗(yàn)中，以254nm紫外燈為光

2、源，研究了丙溴磷在不同光源、不同水體中的光解行為，并考察了溶液酸度、硝酸鹽和亞硝酸鹽、腐殖酸(HA)、金屬離子(Fe<'3+>，Cu<'2+>，Zn<'2+>，Hg<'2+>)、H<,2>O<,2>、丙酮以及擬除蟲(chóng)菊酯(甲氰菊酯，氰戊菊酯)對(duì)丙溴磷光降解反應(yīng)的影響，研究了光解動(dòng)力學(xué)行為。主要結(jié)論以下： 1．太陽(yáng)光照下，丙溴磷很難發(fā)生直接光解，這是由太陽(yáng)光譜的能量分布以及丙溴磷自身的光譜吸收特性決定的，因?yàn)楸辶讓?duì)波長(zhǎng)低于294n

3、m的光才開(kāi)始有吸收，而太陽(yáng)光到達(dá)地球表面的最短波長(zhǎng)為286.3nm，主要能量在350nm以上；黑暗條件下，丙溴磷在純水中基本不發(fā)生水解；254nm紫外光照條件下，丙溴磷逐漸發(fā)生光化學(xué)降解，光解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。 2．溶液pH對(duì)丙溴磷的光解有明顯影響，溶液酸度越大，丙溴磷的光解越慢，而在丙溴磷光解過(guò)程中，溶液pH值呈下降趨勢(shì)，可能是光降解產(chǎn)生了酸性物質(zhì)。 3．丙溴磷在去離子水中降解最快，半衰期為25.39h，在天然海水中

4、降解最慢，半衰期為32.69h，降解速度大小分別為去離子水>人工海水>自來(lái)水>天然海水，不同水體中所含有的各種物質(zhì)造成了不同水體中光解速度的差異。 4．在去離子水和海水體系中，丙溴磷光解速率常數(shù)均隨初始濃度的增大而變小，推測(cè)為丙溴磷分子增多，對(duì)光子競(jìng)爭(zhēng)吸收增強(qiáng)所致。不同濃度丙溴磷的光解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 5．硝酸鹽、亞硝酸鹽的添加對(duì)丙溴磷光解均表現(xiàn)出較弱的抑制作用，且猝滅效應(yīng)強(qiáng)度隨硝酸鹽和亞硝酸鹽添加濃度的增加而增強(qiáng)

5、。 6．在考察的4種金屬離子中，F(xiàn)e<'3+>表現(xiàn)出了明顯的光敏效應(yīng)，且光敏效應(yīng)隨著Fe<'3+>濃度的增大而明顯增強(qiáng)；Cu<'2+>對(duì)丙溴磷在去離子水和天然海水中的光解均產(chǎn)生了明顯的猝滅效應(yīng)；而Zn<'2+>和Hg<'2+>的添加對(duì)丙溴磷的光解速率影響不大。 7．H<,2>O<,2>的添加顯著增大了丙溴磷的光解速率，H<,2>O<,2>添加濃度為5mmol/L，時(shí)，使丙溴磷光解的半衰期縮短一半以上，去離子水中由25.6

6、9h縮短到12.72h，天然海水體系中由32.69h縮短到14.94h。 8．腐殖酸對(duì)丙溴磷的光解表現(xiàn)出猝滅效應(yīng)，腐殖酸添加濃度越大抑制作用越強(qiáng)，原因可能是腐殖酸的吸附阻礙了丙溴磷分子對(duì)光能的吸收。 9．丙酮對(duì)丙溴磷在去離子水中的光解表現(xiàn)出顯著的光敏效應(yīng)，0.5﹪(V/V)的丙酮使去離子水中的丙溴磷半衰期縮短11.52h，在天然海水中縮短15.38h。但當(dāng)丙酮添加濃度為1﹪時(shí)，丙溴磷光解的速率常數(shù)比添加濃度為0.5﹪時(shí)稍