基于金納米團簇的碳基復合材料用于燃料電池氧還原的催化研究.pdf

1、化石燃料是當今社會的主要能源資源。但是，化石燃料在不久的將來會消耗殆盡，能源的可持續(xù)性問題變得十分嚴峻。低溫燃料電池作為一種清潔能源技術，具有比能量高、工作條件溫和、啟動速度快等優(yōu)點，是一種理想的新能源汽車動力電源。然而，燃料電池商業(yè)化存在一些問題，而解決這些問題最關鍵需要依賴于催化劑和先進的電化學技術。金團簇與碳材料復合而制備的復合材料催化劑因其良好的催化活性和出色的穩(wěn)定性而引起了很多研究者的興趣。
　　在本論文中，分別以還原氧

2、化石墨烯和碳納米管作為支撐碳材料，采用簡單直接的濕化學法制備Au/C復合材料催化劑。通過結構表征和電化學測試，重點研究了復合催化劑材料的成分和結構與電化學性能之間的關系。主要工作包括以下幾個方面:
　　首先制備了基于聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為配體的金納米團簇（AuNCs）和還原氧化石墨烯（RGO）的納米復合材料，并將其用作氧還原反應（ORR）的有效電催化劑。AuNCs通過濕化學方法合成，然后通過機械混合法負載到RGO上，制備了金

3、-碳質量比分別為1:2、1:1、2:1的復合材料催化劑。將所制備的復合材料熱解以除去有機配體。復合材料通過透射電子顯微鏡（TEM），X射線衍射（XRD）和 X射線光電子能譜（XPS）及其他技術進行表征。電化學測試結果表明，復合材料在堿性介質中表現(xiàn)出有效的ORR活性。在測試的一系列樣品中，在起始電位和動力學電流密度方面，具有50％AuNCs質量負載的復合樣品表現(xiàn)出最佳活性，優(yōu)于單獨作為催化劑的AuNCs，RGO和其它質量比的復合樣品。經(jīng)過

4、8小時穩(wěn)定性測試，樣品AuNCs：RGO=1:1的相對電流僅僅下降了6%，同樣條件下，商業(yè)Pt/C也下降了4%，二者穩(wěn)定性幾乎持平。這可能是因為單分散的金團簇具有超小的尺寸分布，有利于分子氧的活化，隨著金元素負載量增加，有效活性位點也隨之增加；然而過多的金元素負載會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，這又使有效催化面積減少。RGO不只是一個催化劑支撐物，它在與 AuNCs的電子互動中發(fā)揮重要作用。該項工作可以提供一種通用的方法來制備具有優(yōu)異的反應性和對ORR

5、具有穩(wěn)定催化活性的貴金屬基納米團簇。
　　其次，通過原位還原方法制備了多壁碳納米管（MCNT）/ Au納米復合材料用于催化氧還原反應（ORR）。通過改變Au與CNT的質量比來微調(diào)納米復合材料的組成。通過X射線衍射（XRD），X射線光電子能譜（XPS），透射電子顯微鏡（TEM）和拉曼光譜（Raman）對所制備的復合材料進行表征。在測試的一系列樣品中，Au與CNT的質量比為1：2的復合納米材料被證明對ORR的催化活性最佳，具有最高的起

6、始電位，最大動力學電流密度，電子轉移達到3.6左右（3.5-3.69），過氧化氫產(chǎn)量也很低（16.6%-25%），更令人振奮的是它具有非常好的穩(wěn)定性，連續(xù)運行8個多小時以后，納米復合電極的陰極電流僅下降到92.0％，損耗8％。然而，Pt/C電極的陰極電流下降到70％，損耗為30％，因此Au/CNT（1：2）的耐久性明顯高于商業(yè)Pt/C。在這項研究中，有幾個因素可能有助于增強復合材料催化劑活性。
　　首先，當我們采用原位合成方法時，

7、沒有包裹在金納米顆粒表面的配體。表面配體和適當?shù)慕鹭撦d在復合材料中可以促進電化學反應期間的界面電荷轉移。其次，碳納米管和金元素的相互作用可以使它們在ORR過程中發(fā)揮協(xié)同作用。這種相互作用通過在XPS測量中觀察到的Au4f電子結合能來證明。值得注意的是，碳納米管可能不僅僅起支持作用，而且在金屬-碳相互作用中也起關鍵作用。假設在金/碳雜化物中，有缺陷的碳納米管可能通過加速從金原子到氧分子的電荷轉移來降低氧解離能量。該項工作的研究結果不僅突出

8、了原位還原法是一項綠色清潔技術，而且提供了一個有用的及有效的方法來制造具有優(yōu)化的電催化活性的ORR的其他復合材料。
　　此外，在前期工作的基礎上，用原位還原法制備了碳納米管負載的Au@ Ag核-殼合金復合催化劑（Au@ Ag/CNTs）。所制備的復合材料通過XRD，XPS和TEM進行充分表征。通過改變合金與碳納米管的質量比來調(diào)節(jié)納米復合材料的組成。在測試的一系列樣品中，具有30％Au@Ag合金負載的復合材料在起始電位，極限電流密度